導(dǎo)讀

近日，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所王新平研究員課題組在碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)調(diào)控領(lǐng)域、大環(huán)四自由基研究領(lǐng)域取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果分別發(fā)表在

J. Am. Chem. Soc.

Angew Chem. Int. Ed.

1、上海有機(jī)所王新平課題組精準(zhǔn)調(diào)控碳碳雙鍵與雙自由基的可逆互變

中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所王新平研究員在碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)調(diào)控領(lǐng)域取得新進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)基于其長期發(fā)展的路易斯酸耦合電子轉(zhuǎn)移（LACET）策略（J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 7978; CCS Chem.2023, 5, 334; Angew. Chem. Int. Ed.2023, e202300068; J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 17292; J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 21733；Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202400913; Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202411180; Nat. Commun.2024, 15, 7943），首次在無需外部刺激（光、熱、壓力等）條件下，實(shí)現(xiàn)了碳碳雙鍵與穩(wěn)定雙自由基物種之間的高效、可逆轉(zhuǎn)換。該方法通過路易斯酸與二蒽酮衍生物的配位，誘導(dǎo)碳碳雙鍵發(fā)生超過70°的顯著扭轉(zhuǎn)，形成開殼層雙自由基態(tài)，并可通過競爭性配體置換實(shí)現(xiàn)完全可逆的恢復(fù)。該研究為分子結(jié)構(gòu)與電子態(tài)的動態(tài)調(diào)控提供了全新方法。

圖1 調(diào)控碳碳雙鍵和雙自由基互變策略

創(chuàng)新策略：路易斯酸配位誘導(dǎo)雙鍵扭轉(zhuǎn)與電子態(tài)調(diào)控

傳統(tǒng)實(shí)現(xiàn)碳碳雙鍵扭轉(zhuǎn)主要依賴空間位阻或外部高能刺激（如光照，加熱等，圖1a-c），往往導(dǎo)致不可逆結(jié)構(gòu)變化或僅能獲得亞穩(wěn)態(tài)物種。王新平團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地利用路易斯酸與二蒽酮骨架中羰基氧的配位作用（圖2），系統(tǒng)性調(diào)控分子內(nèi)電子分布，從而在溫和條件下誘導(dǎo)碳碳雙鍵發(fā)生可控、大幅扭轉(zhuǎn)（最高72.2°），形成結(jié)構(gòu)明確、在室溫下穩(wěn)定的雙自由基態(tài)。該過程通過單晶X射線衍射、電子順磁共振（EPR）及超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID）等多種手段得到了充分證實(shí)。更重要的是，通過加入強(qiáng)路易斯堿（如CH?CN）可競爭性置換路易斯酸，使體系完全恢復(fù)至原始折疊烯烴結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了“配位?去配位”驅(qū)動的可逆轉(zhuǎn)換。

圖2 路易斯酸與二蒽酮配位化合物的合成與表征

機(jī)制闡明：理論計算揭示電子調(diào)控與構(gòu)象轉(zhuǎn)換路徑

為闡明路易斯酸配位誘導(dǎo)雙鍵扭轉(zhuǎn)的機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)開展了系統(tǒng)的理論計算研究。密度泛函理論計算顯示，路易斯酸配位后，雙蒽酮骨架上的氧原子電荷富集，這使得蒽環(huán)上呈現(xiàn)部分的正電性，中心雙鍵中π電子因?yàn)檎姾傻奈D(zhuǎn)移到了整個二蒽酮骨架上，促進(jìn)雙鍵扭轉(zhuǎn)。自然布居分析表明，不同路易斯酸配位后，雙蒽酮單元所帶正電荷在0.126–0.284 e之間，說明配位過程伴隨明顯的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，且轉(zhuǎn)移程度與路易斯酸強(qiáng)度相關(guān)。過渡態(tài)計算進(jìn)一步揭示（圖3），配位后折疊態(tài)與扭轉(zhuǎn)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換能壘顯著降低，這為實(shí)驗(yàn)上在溫和條件下實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)換與穩(wěn)定分離提供了理論依據(jù)。此外，計算還分析了取代基效應(yīng)：供電子基團(tuán)通過擴(kuò)展π共軛降低折疊與扭轉(zhuǎn)態(tài)間的能隙，有利于扭轉(zhuǎn)態(tài)穩(wěn)定。這些計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察一致，共同揭示了路易斯酸通過電子效應(yīng)（而非傳統(tǒng)空間位阻）驅(qū)動雙鍵扭轉(zhuǎn)的內(nèi)在機(jī)制。

圖3 路易斯酸配位誘導(dǎo)雙鍵扭轉(zhuǎn)的機(jī)制

應(yīng)用前景：為功能分子設(shè)計與可控π-系統(tǒng)研究提供新平臺

該工作發(fā)展了一種通過路易斯酸配位可逆調(diào)控碳碳雙鍵電子態(tài)的新方法。基于其可逆性與電子態(tài)可控性，該方法在以下方向可能具有進(jìn)一步研究的價值：作為對外界化學(xué)刺激響應(yīng)的分子開關(guān)或動態(tài)功能材料；為構(gòu)建具有特定磁學(xué)性質(zhì)的有機(jī)自由基體系提供新途徑；作為結(jié)構(gòu)可重構(gòu)的超分子組裝或動態(tài)共價化學(xué)的研究平臺；以及作為研究非平面π-體系與雙自由基穩(wěn)定性的明確模型體系。

本研究第一作者為上海有機(jī)所博士研究生黃珺煜，通訊作者為王新平研究員。研究工作獲得國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目, 中國科學(xué)院率先行動計劃和中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)的經(jīng)費(fèi)支持。

論文信息：

Junyu Huang, Liancheng He, Runbo Pei, Xinping Wang*. “Reversible Interconversion between a Carbon?Carbon Double Bond and Diradical Beyond External Stimulus.” J. Am. Chem. Soc. ASAP, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18532.

2、上海有機(jī)所王新平課題組在大環(huán)四自由基研究取得新進(jìn)展

大環(huán)π共軛有機(jī)多自由基具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，在聚合反應(yīng)引發(fā)劑、新型磁性材料、非線性光學(xué)材料、分子電子學(xué)和有機(jī)自旋電子學(xué)中顯示出潛在的應(yīng)用前景，因此受到了研究者的廣泛關(guān)注。此外，基于烯烴陽離子自由基的席勒烴及其衍生物，由于具有閉殼層醌式以及開殼層的共振結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出多樣的磁學(xué)性質(zhì)。近年來，盡管研究者在大環(huán)碳?xì)溆袡C(jī)多自由基的設(shè)計合成與分離方面取得了一些進(jìn)展，但他們具有高度化學(xué)反應(yīng)活性且制備過程復(fù)雜繁瑣，因此報道相對較少，阻礙了對有機(jī)多自由基的深入研究。設(shè)計合成大環(huán)多自由基并深入研究其內(nèi)在的電子結(jié)構(gòu)是該領(lǐng)域的一個挑戰(zhàn)。

中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王新平課題組近年來合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨(dú)特的有機(jī)自由基并研究了它們的磁學(xué)性質(zhì) (Chem. Soc. Rev.,?2022,51,5930；J. Am. Chem. Soc.2022,144,7978；J. Am. Chem. Soc. 2023,145,17292;Angew. Chem. Int. Ed.?2023,62,e202300068；Angew. Chem. Int. Ed.2023,62,e202217788；?Angew. Chem. Int. Ed.2024,e202415331；Angew. Chem. Int. Ed. 2024,63,e202411180)。 目前，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計合成了基于烯烴陽離子自由基單元的雙自由基和大環(huán)四自由基（圖1）。

圖 1. 雙自由基1a和大環(huán)四自由基2a

圖 2. (a)1a的晶體結(jié)構(gòu)圖 (b)1a在CD2Cl2溶液中的變溫1H NMR譜圖 (c)1a粉末樣品的磁性測試圖 (d) 電子自旋密度分布圖

對化合物1a進(jìn)行變溫核磁測試發(fā)現(xiàn)，隨著溫度降低，中間苯環(huán)H的峰逐漸尖銳；變溫磁化率測試也表明隨著溫度的降低，摩爾磁化率與溫度的乘積逐漸降低。這些結(jié)果均證明化合物1a具有開殼層單線態(tài)基態(tài)，表現(xiàn)出反鐵磁性，擬合得出2J = -5.67 kcal mol-1，與理論計算（(U)B3LYP/6-31G(d)）的結(jié)果（?EOS?T =-4.09 kcal mol-1）吻合，未成對電子主要分布在橋聯(lián)苯環(huán)以及BO2C2五元環(huán)上（圖2）。

圖 3. (a)2a的晶體結(jié)構(gòu)圖 (b)室溫下2a的固體樣品EPR譜圖 (c)2a粉末樣品的磁性測試圖 (d)2a-OS態(tài)電子自旋密度分布圖

對化合物2a進(jìn)行室溫EPR測試可以觀察到明顯的半場信號（Δms = ±2），表明2a具有三線態(tài)特征，變溫磁化率測試表明隨著溫度的降低，摩爾磁化率與溫度的乘積逐漸降低，表現(xiàn)出反鐵磁性，擬合得出2J = -3.41 kcal mol-1（圖3 b,c）。變溫核磁測試發(fā)現(xiàn)，降低溫度時在化學(xué)位移為-1.12和9.89 ppm處的峰逐漸顯現(xiàn)（圖4 a），表明化合物2a具有開殼層單線態(tài)基態(tài)。理論計算（(U)B3LYP/6-31G(d)）也證明單線態(tài)為最低能量態(tài)，單-三線態(tài)能量差?EOS?T =-5.84 kcal mol-1，單-五線態(tài)能量差?EOS?Q=-12.91 kcal mol-1，具有激發(fā)為四自由基的潛力。作者還計算了橋連苯環(huán)和大環(huán)中心的核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)，證實(shí)該四自由基為20π電子共軛大環(huán)（圖4 b）。AICD分析（Anisotropy of the induced current density）可以明顯觀測到電子在環(huán)狀骨架中流動，進(jìn)一步證實(shí)了這是一個反芳香體系（圖4 c）。

圖 4. (a)2a在THF-D8溶液中的變溫1H NMR譜圖 (b)2a-OS的NICS(0)值及在分子骨架中心沿z軸NICS(0)掃描 (c)2a-OS的AICD圖，紅色箭頭表示逆時針環(huán)電流

綜上，該工作詳細(xì)研究了基于烯烴陽離子自由基的席勒烴衍生物和大環(huán)四自由基的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，提供了一種構(gòu)建大環(huán)π共軛四自由基的新方法，為環(huán)狀多自由基的進(jìn)一步發(fā)展提供了新思路和新策略。相關(guān)工作發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew Chem. Int. Ed.https://doi.org/10.1002/anie.202500943）。本研究得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院戰(zhàn)略重點(diǎn)研究計劃和安徽省自然科學(xué)基金等資金的資助。

來源：上海有機(jī)所