聚合物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的多樣性密切相關(guān)，使得聚合方法的發(fā)展對(duì)學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用都具有很高的價(jià)值。雖然自由基聚合和陰離子聚合技術(shù)被廣泛應(yīng)用，但目前兩者都有內(nèi)在的局限性。例如，陰離子聚合嚴(yán)重依賴(lài)高活性的烷基金屬和堿金屬（如鋰），涉及能源密集型合成和危險(xiǎn)處理。

基于此，四川大學(xué)余達(dá)剛教授和葉劍衡特聘研究員、復(fù)旦大學(xué)潘翔城教授以及廈門(mén)大學(xué)廖賽虎教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一個(gè)連續(xù)自由基陰離子聚合（sRAP）方法，該方法采用苯酚引發(fā)的單體光還原連續(xù)單電子轉(zhuǎn)移（conSET），其中碳自由基和碳離子的原位生成通過(guò)光還原可以增加單體庫(kù)。博士生趙宏第一作者。

這種方法消除了鋰依賴(lài)及其相關(guān)的資源、能源和安全問(wèn)題。機(jī)理研究支持由光誘導(dǎo)的連續(xù)單電子轉(zhuǎn)移還原實(shí)現(xiàn)的自由基-陰離子鏈的順序生長(zhǎng)機(jī)制。這種獨(dú)特的機(jī)制促進(jìn)了連續(xù)自由基陰離子鏈增長(zhǎng)過(guò)程，超越了單體固有電子性質(zhì)對(duì)共聚模式的限制，能夠獲得通過(guò)傳統(tǒng)自由基或陰離子聚合方法難以實(shí)現(xiàn)的端基官能化聚合物結(jié)構(gòu)和組成，從而豐富了功能聚合物的多樣性大規(guī)模合成終端功能化橡膠的工藝和硫化進(jìn)一步證明了該策略的實(shí)際應(yīng)用。

在大氣CO2條件下，使用395 nm發(fā)光二極管（LED）照射，在二甲基亞砜（DMSO）中進(jìn)行反應(yīng)。叔丁醇鉀（KOt Bu）作為堿，而市售的叔丁基對(duì)苯二酚（ArOH-1）同時(shí)充當(dāng)還原劑和光敏劑。對(duì)所得溶液進(jìn)行ESI-MS分析，得到了僅屬于α, ω-羧基聚苯乙烯（PSt）低聚物的連續(xù)峰，且峰間距與苯乙烯單體的分子量一致。使用其他光敏劑和報(bào)道的還原體系也產(chǎn)生了α, ω-羧基低聚物，表明通過(guò)conSET還原的光引發(fā)聚合可能是烯基單體聚合的一種通用范例。

圖1.合成方法比較

圖2.通過(guò)conSET光還原策略在sRAP中生產(chǎn)單體和聚合物

在排除CO2（在N2環(huán)境下）后，單體轉(zhuǎn)化率顯著降低，表明在這種條件下自由基陰離子中間體無(wú)法有效引發(fā)聚合。不同酚類(lèi)物質(zhì)主要影響聚合速率、轉(zhuǎn)化率和數(shù)均分子量（Mn）?；|(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間（MALDI-TOF）質(zhì)譜證實(shí)，產(chǎn)物中僅存在羧基封端的聚合物，且不存在未官能化的聚苯乙烯。紫外-可見(jiàn)光譜分析顯示，ArOH-1的酚鹽陰離子和其與St的混合物之間幾乎沒(méi)有差異。結(jié)果表明，酚鹽陰離子的直接激發(fā)可還原單體并引發(fā)聚合反應(yīng)。

作者提出了一個(gè)機(jī)制，其中包含sRAP過(guò)程。首先，酚酯作為光敏劑和犧牲性還原劑，在受到照射時(shí)被激發(fā)；隨后，通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程將單體還原為相應(yīng)的烯基自由基陰離子；接著，這些陰離子被CO2捕獲，生成關(guān)鍵的自由基中間體，以啟動(dòng)自由基聚合階段；最后，這些自由基中間體在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中進(jìn)一步被還原為陰離子，進(jìn)行陰離子鏈延伸，并最終被CO2終止，從而形成羧基端的聚合物。

圖3.ArOH的優(yōu)化、表征與反應(yīng)機(jī)理

圖4.單體的均聚反應(yīng)

作者進(jìn)行了SBR的放大合成（60 g）。通過(guò)調(diào)整St和丁二烯之間的比例，獲得了兩種具有不同Tg的SBR類(lèi)型（SBR-1和SBR-2），其中Tg通過(guò)PSt含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。它們經(jīng)歷了與填料的連續(xù)混煉、硫化以及表征等一系列步驟。差示掃描量熱法（DSC）曲線顯示，增加丁二烯含量會(huì)導(dǎo)致SBR的Tg降低。進(jìn)一步的拉伸測(cè)試表明，SSBR-1具有出色的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，而SSBR-2伸長(zhǎng)率有所提高，但犧牲了一定的拉伸強(qiáng)度。

此外，在動(dòng)態(tài)機(jī)械測(cè)試中，儲(chǔ)能模量隨著溫度的升高而逐漸降低。在較低溫度下，SSBR-1保持更穩(wěn)定的儲(chǔ)能模量，而SSBR-2具有更高的儲(chǔ)能模量以及更出色的彈性。同時(shí)，SSBR-1在阻尼因子和阻尼溫度范圍方面均優(yōu)于SSBR-2。

圖5. SBRs的加工程序與產(chǎn)物性能

文獻(xiàn)信息

Sequential Radical-Anionic Polymerizations via Consecutive Photo-Reduction. Angew. Chem. Int. Ed.,2026, https://doi.org/10.1002/anie.202521319.

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