第一作者：趙永貴

通訊作者：趙永貴，Greta R. Patzke

通訊單位：蘇黎世大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c12205

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析氧反應(yīng)（OER）是電解水、可再生能源存儲等關(guān)鍵能量轉(zhuǎn)換過程中的“瓶頸反應(yīng)”。盡管 Ni、Co 等過渡金屬基催化劑已被廣泛研究，但反應(yīng)過程中真實(shí)活性物種如何生成、演化以及協(xié)同作用，長期以來仍缺乏直接證據(jù)。近期，瑞士蘇黎世大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了一類Co 摻雜 Ni 配位聚合物（Ni-CPs）作為模型體系，結(jié)合原位時間分辨光譜技術(shù)與理論計(jì)算，首次系統(tǒng)揭示了 OER 過程中 Ni 與 Co 雙活性位點(diǎn)的動態(tài)演化機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，適量 Co 摻雜可顯著促進(jìn)Ni-CN-Co(OH2)原位生成高價態(tài) NiIV-O-CoIV耦合中心，并誘使反應(yīng)遵循氧自由基偶聯(lián)（OPM）路徑，從而在提升活性的同時并保持超長穩(wěn)定性。

背景介紹

在堿性條件下，吸氧反應(yīng)通常被認(rèn)為遵循以下三類路徑進(jìn)行：（1）吸附物演化機(jī)制（AEM），受*OOH 中間體標(biāo)度關(guān)系限制，過電位難以突破理論電位0.37 V；（2）晶格氧機(jī)制（LOM），可突破標(biāo)度關(guān)系，但晶格氧的參與伴隨局部結(jié)構(gòu)劇烈變化，長時間工作穩(wěn)定性面臨挑戰(zhàn)；（3）氧自由基偶聯(lián)機(jī)制（OPM），通過高價態(tài) MIV=O 物種直接偶聯(lián)生成 O2，兼具高活性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其中，OPM 被認(rèn)為是理想路徑，但其關(guān)鍵前提是穩(wěn)定生成高價態(tài) M-O-M 活性中心構(gòu)型。在傳統(tǒng)氧化物/氫氧化物催化劑中，由于局域結(jié)構(gòu)高度非均一，高價態(tài)物種往往生成慢、壽命短、難以捕捉。相比之下，配位聚合物為研究 OER機(jī)制提供了一個全新平臺：首先，該類催化材料金屬中心配位環(huán)境明確、可調(diào)；其次，通過引入異質(zhì)金屬可實(shí)現(xiàn)局域結(jié)構(gòu)定制化處理，為精準(zhǔn)解析結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系提供材料支撐。

本文亮點(diǎn)

1. Co摻雜 Ni 配位聚合物構(gòu)建理想模型體系

研究通過室溫共沉淀結(jié)合惰性氣氛熱解，選用氰基橋聯(lián) Ni-CP 作為母體（富含{Ni(CN/NC)4}平面構(gòu)型），通過精確調(diào)控 Co 摻雜比例，獲得一系列結(jié)構(gòu)清晰、配位環(huán)境可控的模型催化劑，其中 Ni3Co1-CPs 表現(xiàn)最優(yōu)，并且摻雜Co原子將會形成八面體{Co(NC)4(OH2)2}構(gòu)型。

2. 原位時間分辨光譜，直接捕捉活性物種演化

進(jìn)一步采用電化學(xué)原位時間分辨光譜表征技術(shù)（原位拉曼、quick-XAS吸收譜），在工況條件下，對所制備的催化材料實(shí)現(xiàn)了毫秒級時間分辨監(jiān)測，清晰揭示了不同配位構(gòu)型Ni、Co中心在反應(yīng)過程中配位環(huán)境的動態(tài)轉(zhuǎn)變，以及高價態(tài) NiIV-O-CoIV耦合中心的原位構(gòu)筑。

3. 明確雙活性位點(diǎn)分工協(xié)同機(jī)制

電化學(xué)瞬態(tài)電流探測與理論計(jì)算表明，摻雜引入的Co原子優(yōu)先吸附OH 中間體，并且適度Co摻雜能夠促進(jìn)Ni 位點(diǎn)的去質(zhì)子化過程，更容易形成高價態(tài) NiIV-O 物種。由于Co和Ni兩者之間的協(xié)同作用，將原位構(gòu)筑高密度NiIV-O-CoIV耦合催化活性中心，該中心被認(rèn)為是 O-O 鍵生成的關(guān)鍵誘因。

圖文解析

圖1 結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境解析

要點(diǎn)：TEM 與 STEM-EDX 表明所制備材料呈二維納米片形貌，Ni、Co 元素分布高度均勻（圖1a-c）。XANES/EXAFS 證實(shí)了Ni中心主要呈現(xiàn)平面配位構(gòu)型{Ni(CN/NC)4}，而Co中心傾向于八面體構(gòu)型{Co(NC)4(OH2)2}（圖1d-f），這種幾何不對稱性造成了所制備材料結(jié)構(gòu)的無序化，為后續(xù)結(jié)構(gòu)重構(gòu)與活性位點(diǎn)的原位構(gòu)筑奠定了基礎(chǔ)。

圖2 工況下電化學(xué)原位時間分辨XAS表征

要點(diǎn)：通過原位時間分辨 quick-XAS 系統(tǒng)揭示了 Ni3Co1-CPs 在 OER 過程中的活性位點(diǎn)動態(tài)演化行為（圖2）。隨外加電位升高，Ni K 邊能量顯著正移并超過 γ-NiOOH，表明 Co 摻雜有效促進(jìn)高價態(tài) Ni(IV) 的生成；相比之下，Co 位點(diǎn)更早發(fā)生 *OH 吸附，但其高價態(tài)轉(zhuǎn)化受限。EXAFS 擬合進(jìn)一步證實(shí)，適量Co摻雜將在反應(yīng)過程中逐步構(gòu)建NiIV-O-CoIV耦合中心，表明 Ni 與 Co 之間存在明確的協(xié)同分工，這為后續(xù)O-O鍵形成提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖3 理論計(jì)算

要點(diǎn)：結(jié)合原位 Raman、同位素效應(yīng)及 DFT 計(jì)算，明確 Ni3Co1-CPs 在OER中主要遵循氧自由基偶聯(lián)機(jī)制（圖3）。首先，原位 Raman 直接證實(shí)了 *O-O*關(guān)鍵中間體的形成，從實(shí)驗(yàn)層面排除了 AEM 與 LOM 路徑；其次，同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)（KIE）表明反應(yīng)中間體活化的速控步不涉及 O–H鍵斷裂；最后，理論計(jì)算證實(shí)，Co中心有利于*OH 吸附，而Ni 中心更易完成去質(zhì)子化并形成高價態(tài)NiIV-O，最終原位構(gòu)筑的NiIV-O-CoIV構(gòu)型實(shí)現(xiàn)了低能壘 O-O偶聯(lián)。

總結(jié)與展望

該研究為理解吸氧電催化劑的工作機(jī)制帶來了重要啟示。首先，證明了配位聚合物是研究復(fù)雜電催化反應(yīng)機(jī)制的理想模型體系；其次，在分子級別上闡明了雙金屬活性位點(diǎn)在 OER 中的動態(tài)分工與協(xié)同機(jī)制。最后，通過局域配位工程精準(zhǔn)構(gòu)筑 OPM 活性位點(diǎn)為后續(xù)提升水分解性能研究提供了清晰設(shè)計(jì)思路。未來，類似策略有望拓展至其他關(guān)鍵電催化反應(yīng)（如有機(jī)分子電氧化）。當(dāng)我們能夠在反應(yīng)過程中真正“看見”活性位點(diǎn)，催化設(shè)計(jì)也將從經(jīng)驗(yàn)走向可預(yù)測。

文獻(xiàn)信息

Zhao, Y., Dongfang, N., Erni, R.Iannuzzi, M., Patzke, G. R. Dynamics and control of dual active sites in Co-substituted Ni coordination polymers for enhanced oxygen evolution catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2026

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12205

課題組介紹

Greta R. Patzke教授課題組自2007年成立以來，主要圍繞均相和非均相催化劑的合成設(shè)計(jì)，并通過先進(jìn)原位譜學(xué)分析技術(shù)探究催化劑的反應(yīng)作用機(jī)理。研究內(nèi)容涉及多酸（POMs），分子催化劑 (Cubane)，光陽極，非均相電催化劑，太陽能熱催化劑的合成與應(yīng)用，以及先進(jìn)同步輻射X射線吸收譜表征技術(shù)。目前，課題組已在光電催化領(lǐng)域包括水裂解反應(yīng)，氧還原反應(yīng)（ORR）等方面等取得一系列重要進(jìn)展。相關(guān)研究在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Matter等國際知名期刊上發(fā)表論文150余篇。

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