近年來(lái)，能夠模擬人體皮膚多維感知功能的電子皮膚技術(shù)備受關(guān)注，其在健康監(jiān)測(cè)、可穿戴電子設(shè)備及人機(jī)交互等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，現(xiàn)有的壓電傳感器材料往往難以兼顧高性能與良好的機(jī)械柔韌性。例如，陶瓷材料剛性大，不適合柔性穿戴；而全有機(jī)復(fù)合材料雖柔韌性好，卻常因有機(jī)摻雜劑介電常數(shù)低而導(dǎo)致極化效率受限，壓電輸出性能難以進(jìn)一步提升。因此，開(kāi)發(fā)一種同時(shí)具備高壓電性能、機(jī)械柔順性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的材料，是當(dāng)前領(lǐng)域面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

近日，上海交通大學(xué)張智濤副教授課題組提出了一種植酸輔助的分子工程策略，成功制備出高性能全有機(jī)壓電復(fù)合材料。該研究開(kāi)發(fā)的壓電電子皮膚展現(xiàn)出高靈敏度、快速響應(yīng)和卓越的穩(wěn)定性，為實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)的生理信號(hào)監(jiān)測(cè)、精確的壓力分布測(cè)繪以及智能人機(jī)交互提供了新的技術(shù)路徑。相關(guān)論文以“High Sensitivity, All-Organic Piezoelectric Skin Enabled by a Phytic Acid-Assisted Molecular Engineering Strategy”為題，發(fā)表在A(yíng)CS Nano上。

研究首先通過(guò)示意圖（圖1）展示了這款高性能壓電皮膚的設(shè)計(jì)與應(yīng)用前景。它可貼合于人體手部，集生理監(jiān)測(cè)、壓力測(cè)繪與無(wú)線(xiàn)控制功能于一體。其核心是PVDF-TrFE/PA復(fù)合材料，植酸分子與聚合物鏈間的強(qiáng)氫鍵作用促進(jìn)了壓電性能優(yōu)異的β相結(jié)晶，同時(shí)磷酸基團(tuán)的高介電常數(shù)提升了極化效率。實(shí)物照片顯示了該皮膚出色的柔韌性、可拉伸性和佩戴舒適性，綜合性能優(yōu)于其他類(lèi)型的壓電材料。

圖1： 高性能壓電皮膚示意圖。（a）壓電皮膚貼附于人手用于監(jiān)測(cè)、壓力測(cè)繪和交互的示意圖。（b）壓電皮膚結(jié)構(gòu)分解示意圖。（c）PVDF-TrFE和PA分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（d, e）分子間相互作用及極化過(guò)程示意圖。（f）展示壓電皮膚柔韌性與可穿戴性的照片。（g）不同類(lèi)型壓電材料綜合性能對(duì)比。

為了深入理解材料性能提升的機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)從分子層面進(jìn)行了探究（圖2）。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，PVDF-TrFE中的氟原子與植酸中的羥基之間存在強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，這為β相結(jié)晶提供了驅(qū)動(dòng)力。隨著植酸含量的增加（最高至6 wt%），復(fù)合材料的β相含量顯著提升，晶體鏈排列也更加有序。然而，過(guò)量的植酸反而會(huì)破壞鏈的規(guī)整性。拉曼光譜成像進(jìn)一步證實(shí)，摻雜植酸后，β相在空間中分布更均勻、含量更高，這得益于植酸分子通過(guò)氫鍵誘導(dǎo)并穩(wěn)定了β相構(gòu)象。

圖2： PVDF-TrFE/PA復(fù)合薄膜的結(jié)晶特性。（a, b）PVDF-TrFE與PA聚合物界面模型分子動(dòng)力學(xué)模擬的初始（0 ps）與最終（1000 ps）快照。（c）PVDF-TrFE中F原子與PA中-OH基團(tuán)之間（藍(lán)色），以及PA中O原子與PVDF-TrFE中C-H基團(tuán)之間（紅色）的徑向分布函數(shù)。（d）PVDF-TrFE與PA體系在1000 ps動(dòng)力學(xué)時(shí)間內(nèi)相互作用能的演化。（e）未摻雜PVDF-TrFE薄膜及不同PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVDF-TrFE/PA復(fù)合薄膜的XRD譜圖。（f）不同PA含量下的β相含量。（g）未摻雜PVDF-TrFE薄膜與含6 wt% PA的PVDF-TrFE/PA復(fù)合薄膜的拉曼光譜。（h, i）（h）未摻雜PVDF-TrFE薄膜和（i）PVDF-TrFE/PA復(fù)合薄膜中構(gòu)象鏈分布的拉曼成像圖（掃描面積：100 μm2）。

優(yōu)異的結(jié)晶特性直接轉(zhuǎn)化為了卓越的壓電性能（圖3）。電滯回線(xiàn)測(cè)試顯示，含6 wt%植酸的復(fù)合材料具有最高的剩余極化強(qiáng)度，同時(shí)矯頑場(chǎng)降低，表明其極化效率更高。該復(fù)合材料的壓電電荷系數(shù)和電壓系數(shù)分別達(dá)到87 pC N?1和614 mV m N?1，遠(yuǎn)超純聚合物及多數(shù)已報(bào)道的壓電材料?；诖瞬牧现瞥傻膫鞲衅黛`敏度高達(dá)35 mV kPa?1，響應(yīng)時(shí)間約70毫秒，并且在超過(guò)8000次的循環(huán)測(cè)試中表現(xiàn)出出色的耐久性，β相含量保持穩(wěn)定。

圖3： PVDF-TrFE/PA復(fù)合薄膜的壓電性能。（a）不同PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVDF-TrFE/PA薄膜的極化電滯回線(xiàn)。（b）不同PVDF-TrFE/PA薄膜在40至100 MV m?1極化電場(chǎng)下的剩余極化值。（c）不同PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVDF-TrFE/PA薄膜的d??和g??值。（d）本工作中PVDF-TrFE/PA薄膜的d??和g??值與其它已報(bào)道壓電復(fù)合材料的對(duì)比。（e）不同應(yīng)力下的壓電輸出電壓。（f）輸出電壓對(duì)壓力（24至160 kPa）的依賴(lài)性。（g）在0.3 Hz壓力頻率下的壓力響應(yīng)時(shí)間。（h）PVDF-TrFE/PA薄膜超過(guò)8000次循環(huán)的耐久性測(cè)試。

在實(shí)際應(yīng)用演示中（圖4），這款壓電皮膚成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)人體多種生理信號(hào)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。無(wú)論是肘部、指關(guān)節(jié)還是膝部的彎曲角度變化，傳感器都能產(chǎn)生與彎曲角度正相關(guān)的電壓信號(hào)。它甚至能靈敏地捕捉到微弱的動(dòng)脈脈搏波形，并清晰分辨出慢走與快跑等不同頻率的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

圖4： 用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)多種生理信號(hào)的壓電皮膚。（a）肘部彎曲。（b）指關(guān)節(jié)彎曲。（c）動(dòng)脈脈搏。（d）膝部彎曲。（e）行走與跑步。

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了具備空間分辨能力的壓電傳感器陣列（圖5），用于壓力分布測(cè)繪和觸覺(jué)識(shí)別。通過(guò)引入銀納米線(xiàn)屏蔽層，有效抑制了電極間的信號(hào)串?dāng)_，使相鄰?fù)ǖ涝陂g距超過(guò)2毫米時(shí)串?dāng)_幾乎可忽略。該陣列能清晰區(qū)分并定位多個(gè)同時(shí)施加的壓力點(diǎn)，并能精確追蹤手指在表面書(shū)寫(xiě)字母“N”的滑動(dòng)軌跡，展現(xiàn)了其在實(shí)時(shí)觸覺(jué)傳感系統(tǒng)中的潛力。

圖5： 用于壓力測(cè)繪與觸覺(jué)識(shí)別的壓電皮膚。（a）壓電傳感器陣列結(jié)構(gòu)示意圖。（b, c）（b）無(wú)和（c）有AgNW屏蔽層時(shí)觸控引起的串?dāng)_信號(hào)對(duì)比分析。屏蔽層的存在有效抑制了串?dāng)_電荷。（d）不同電極間距（d）下兩個(gè)相鄰傳感節(jié)點(diǎn)的輸出電壓信號(hào)，d=0 mm為參考電壓信號(hào)。（e）壓電皮膚傳感系統(tǒng)抗干擾指數(shù)隨電極間距變化的統(tǒng)計(jì)圖，說(shuō)明了各間距下的抗干擾能力。指數(shù)計(jì)算公式為(V? - V)/V?，其中V和V?分別表示有干擾和無(wú)干擾時(shí)各通道測(cè)得的電壓。（f）無(wú)串?dāng)_時(shí)壓電皮膚各通道的獨(dú)立電壓響應(yīng)曲線(xiàn)。（g）壓電皮膚貼附于手部、手指按壓中心區(qū)域的照片。（h）與（g）對(duì)應(yīng)的信號(hào)分布圖。（i）壓電皮膚貼附于手部、兩個(gè)手指同時(shí)按壓不同區(qū)域的照片。（j）與（i）對(duì)應(yīng)的信號(hào)分布圖。（k）滑動(dòng)模式示意圖及（l）手指在壓電皮膚表面書(shū)寫(xiě)字母“N”軌跡時(shí)，沿軌跡各像素點(diǎn)的輸出電壓。

最后，研究構(gòu)建了一個(gè)系統(tǒng)級(jí)的人機(jī)交互界面（圖6）。他們將壓電傳感器陣列與信號(hào)處理、藍(lán)牙傳輸模塊集成，制作成可穿戴的智能鍵盤(pán)。用戶(hù)可通過(guò)按壓皮膚上的不同“按鍵”實(shí)現(xiàn)無(wú)線(xiàn)撥打電話(huà)或控制迷宮游戲角色的移動(dòng)，生動(dòng)展示了其在下一代智能交互設(shè)備中的應(yīng)用前景。

圖6： 用于人機(jī)交互界面的壓電皮膚。（a）壓電皮膚實(shí)現(xiàn)人機(jī)界面控制過(guò)程的示意圖。（b）佩戴于人手、作為智能鍵盤(pán)功能的壓電皮膚照片。（c）像素按壓識(shí)別算法流程圖。（d）撥號(hào)按鍵的記錄響應(yīng)，顯示超過(guò)電信號(hào)閾值后成功激活。（e-g）貼附于手部的壓電皮膚作為智能鍵盤(pán)實(shí)現(xiàn)無(wú)線(xiàn)撥號(hào)。（h）通過(guò)壓電皮膚控制游戲界面。觸發(fā)不同通道以指令（I）上、（II）下、（III）右和（IV）左移動(dòng)的照片及其相應(yīng)的電信號(hào)響應(yīng)。（i）游戲控制界面的演示。

綜上所述，該研究通過(guò)創(chuàng)新的分子工程策略，成功研制出兼具高壓電性能、優(yōu)異柔韌性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的全有機(jī)壓電復(fù)合材料，并以此為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)了多功能的高性能壓電電子皮膚。這項(xiàng)工作不僅為健康監(jiān)測(cè)、機(jī)器人技術(shù)和人機(jī)交互領(lǐng)域提供了性能出色的新型感知器件，也為開(kāi)發(fā)高性能柔性壓電材料與設(shè)備開(kāi)辟了新的途徑。