柔性能量采集器與生物組織的固有柔韌性相匹配，是實(shí)現(xiàn)無(wú)感化電子設(shè)備的關(guān)鍵。然而，盡管軟離子電子材料中的壓離子傳導(dǎo)能夠提供理想的生物集成度，但其電壓輸出遠(yuǎn)低于剛性壓電材料。這主要是因?yàn)闊崃W(xué)約束限制了電荷分離與傳輸，導(dǎo)致電壓響應(yīng)通常僅約為0.25 mV kPa?1，功率密度不足以支撐實(shí)際的自供能生物界面。先前的研究多聚焦于分子尺度上放大離子遷移率的不對(duì)稱性，或采用微納結(jié)構(gòu)來(lái)聚焦應(yīng)力，但這些方法通常將離子導(dǎo)體視為孤立元件，忽視了宏觀架構(gòu)以及電子-離子界面處的電荷轉(zhuǎn)移與收集過(guò)程，導(dǎo)致宏觀界面場(chǎng)與微觀離子動(dòng)力學(xué)之間的協(xié)同效應(yīng)尚未得到充分開(kāi)發(fā)。

針對(duì)這一長(zhǎng)期瓶頸，東華大學(xué)武培怡教授、雷周玥研究員課題組提出了一種多尺度協(xié)同策略，通過(guò)在宏觀、微觀和分子三個(gè)層面上同時(shí)構(gòu)建不對(duì)稱性，實(shí)現(xiàn)了壓離子效應(yīng)的巨大放大。該研究獲得了超過(guò)10? mV kPa?1的電壓靈敏度（在0.03–0.07 kPa超低壓范圍內(nèi)）和135.1 μW cm?2的峰值功率密度，將壓離子材料的性能提升了四個(gè)數(shù)量級(jí)。這一策略在離子凝膠和水凝膠中均表現(xiàn)出良好的普適性，為高性能能量采集和自主生物界面提供了通用的材料設(shè)計(jì)框架。相關(guān)論文以“Colossal Piezoionic Effect from Hierarchical Asymmetries in Soft Ionotronics”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

研究團(tuán)隊(duì)從三個(gè)層面構(gòu)建了層級(jí)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。在宏觀尺度上，他們采用具有不同功函數(shù)的非對(duì)稱電極（如金電極Φ≈5.1 eV和鋅電極Φ≈4.3 eV），在軟離子介質(zhì)兩端建立一個(gè)自持的內(nèi)建電場(chǎng)。該電場(chǎng)誘導(dǎo)自發(fā)空間電荷極化，使陽(yáng)離子在高功函數(shù)電極（Au）附近積累，陰離子在低功函數(shù)側(cè)（Zn）附近積累，從而預(yù)極化電解質(zhì)，為機(jī)械變形時(shí)的定向電荷分離做好準(zhǔn)備。在微觀尺度上，離子導(dǎo)電層被設(shè)計(jì)成微錐陣列，作為幾何應(yīng)力放大器。這種錐形結(jié)構(gòu)將外部彌散壓力集中到尖端局部的高強(qiáng)度應(yīng)變梯度中，為離子解離提供強(qiáng)大驅(qū)動(dòng)力。有限元模擬證實(shí)，微錐與內(nèi)建電場(chǎng)方向平行排列，使得機(jī)械誘導(dǎo)的電位梯度與宏觀偏壓產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉，在錐尖附近形成陡峭的電場(chǎng)熱點(diǎn)，協(xié)同加速離子解離和漂移。在分子層面上，研究團(tuán)隊(duì)在聚丙烯酸芐酯（PBzA）網(wǎng)絡(luò)與EMIM TFSI離子液體構(gòu)成的離子凝膠中引入了陽(yáng)離子-π相互作用。苯基基團(tuán)通過(guò)陽(yáng)離子-π作用選擇性地固定EMIM?陽(yáng)離子，形成動(dòng)力學(xué)陷阱，使TFSI?陰離子成為主要的移動(dòng)載流子。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）顯示咪唑環(huán)C-H伸縮振動(dòng)發(fā)生特征性紅移，低場(chǎng)核磁共振（LF-NMR）二維T?-T?圖譜則直接證實(shí)了結(jié)合態(tài)陽(yáng)離子群體的橫向弛豫時(shí)間從約475 ms急劇縮短至13.3 ms，為陽(yáng)離子-π相互作用錨定效應(yīng)提供了直接物理證據(jù)。

這種層級(jí)不對(duì)稱設(shè)計(jì)的有效性通過(guò)系統(tǒng)的電學(xué)表征得到了驗(yàn)證。如圖1所示，器件的I-V曲線展現(xiàn)出明顯的二極管狀整流特性：在-2 V正向偏壓（與內(nèi)建場(chǎng)對(duì)齊）下，記錄到約0.4 mA的顯著電流；而在反向偏壓下電流被強(qiáng)烈抑制。電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)一步揭示，正向偏壓降低了界面電荷轉(zhuǎn)移電阻和體相電阻，而反向偏壓則增加了阻抗。尤為重要的是，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地在Au電極上引入了一層約14 nm厚的超薄熱塑性聚氨酯（TPU）離子門(mén)控層。原位FTIR表明，該TPU層在壓力作用下允許離子穿透，而在無(wú)壓力時(shí)則限制離子遷移，充當(dāng)了壓力門(mén)控離子整流器。與未加TPU層的器件相比，引入TPU后，2.8 kPa壓力下的開(kāi)路電壓從約28 mV躍升至約758 mV，短路電流從約1.0 μA增至約20 μA，驗(yàn)證了TPU界面在放大輸出中的關(guān)鍵作用。

圖1 | 多尺度不對(duì)稱壓離子材料的設(shè)計(jì)與電學(xué)表征。 （a）示意圖展示由非對(duì)稱功函數(shù)電極（Au和Zn）產(chǎn)生的宏觀內(nèi)建電場(chǎng)，離子凝膠的微錐結(jié)構(gòu)陣列，以及通過(guò)陽(yáng)離子-π相互作用實(shí)現(xiàn)的分子動(dòng)力學(xué)陷阱。（b）微錐結(jié)構(gòu)離子凝膠的掃描電鏡圖像。（c）單個(gè)微錐的放大掃描電鏡圖像。（d）非對(duì)稱電極夾心離子凝膠器件的I-V曲線，顯示出二極管狀的整流行為。（e）在不同外加偏壓下，有和沒(méi)有TPU門(mén)控層的器件的電化學(xué)阻抗譜（EIS）比較。（f）有和沒(méi)有TPU門(mén)控層的器件在2.8 kPa壓力下的開(kāi)路電壓響應(yīng)。（g）有和沒(méi)有TPU門(mén)控層的器件在2.8 kPa壓力下的短路電流響應(yīng)。

研究進(jìn)一步評(píng)估了離子凝膠的機(jī)械彈性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這對(duì)于可持續(xù)運(yùn)行至關(guān)重要。如圖2所示，流變頻率掃描顯示在整個(gè)寬頻率范圍內(nèi)損耗因子（tan δ）低于0.04，證實(shí)了極低的粘彈性耗散。即使在50%應(yīng)變的大壓縮后，殘余應(yīng)變僅為1.4%；在30%應(yīng)變下經(jīng)歷10,000次連續(xù)壓縮循環(huán)后，殘余應(yīng)變僅略微增加至1.8%，證實(shí)了其出色的耐久性。微錐結(jié)構(gòu)的離子凝膠在50%形變范圍內(nèi)展現(xiàn)出可忽略的遲滯性，在30%應(yīng)變下經(jīng)過(guò)10,000次疲勞循環(huán)后仍保持極小的殘余應(yīng)變，且微錐形貌保持尖銳，未見(jiàn)塌陷或永久變形。這種機(jī)械穩(wěn)定性直接轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的壓離子響應(yīng)：在2.8 kPa壓力下連續(xù)160次加載循環(huán)中，壓離子電壓穩(wěn)定在約750 mV，電流穩(wěn)定維持在約20 μA。

圖2 | 壓離子離子凝膠的機(jī)械和電機(jī)械性能。 （a）在不同外加壓力下通過(guò)TPU門(mén)控層的原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。（b）2.8 kPa壓力下壓離子離子凝膠的開(kāi)路電壓響應(yīng)。（c）2.8 kPa壓力下壓離子離子凝膠的短路電流響應(yīng)。（d）開(kāi)路電壓和短路電流隨外加壓力的變化關(guān)系。（e）離子凝膠在50%應(yīng)變下的循環(huán)壓縮-釋放曲線。（f）離子凝膠在30%應(yīng)變下10,000次連續(xù)壓縮循環(huán)的疲勞測(cè)試。（g）在2.8 kPa壓力下連續(xù)160次加載循環(huán)中壓離子電壓的穩(wěn)定性。

為驗(yàn)證該多尺度不對(duì)稱設(shè)計(jì)的普適性，團(tuán)隊(duì)將其拓展至兩性離子壓離子水凝膠體系（PVA/P(SBMA-co-HEMA)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠）。如圖3所示，在約0.06 kPa的超低壓力下，該水凝膠產(chǎn)生了約990 mV的巨大可重復(fù)電壓和約0.13 mA的大短路電流，電壓靈敏度高達(dá)1.7×10? mV kPa?1。在2.8 kPa壓力下，短路電流可達(dá)約4.2 mA。得益于水電解質(zhì)的高離子濃度和遷移率，水凝膠體系的電流輸出優(yōu)于離子凝膠。在200 Ω的最佳負(fù)載下，該壓離子水凝膠實(shí)現(xiàn)了約135.1 μW cm?2的峰值功率密度，在輸出電壓靈敏度和功率密度方面均大幅領(lǐng)先于先前報(bào)道的壓離子材料和柔性壓電材料。經(jīng)過(guò)160次2.8 kPa的連續(xù)壓縮循環(huán)后，電壓和電流輸出仍穩(wěn)定在約1020 mV和約3.8 mA，性能衰減可忽略不計(jì)。

圖3 | 壓離子水凝膠的性能與普適性驗(yàn)證。 （a）壓離子水凝膠在2.8 kPa壓力下的開(kāi)路電壓響應(yīng)。（b）壓離子水凝膠在2.8 kPa壓力下的短路電流響應(yīng)。（c）壓離子水凝膠在2.8 kPa壓力下循環(huán)壓縮時(shí)的短路電流響應(yīng)。（d）在2.8 kPa壓力下，輸出電壓和電流隨外部負(fù)載電阻的變化關(guān)系。（e）在2.8 kPa壓力下，輸出功率密度隨外部負(fù)載電阻的變化關(guān)系。（h）壓離子水凝膠與先前報(bào)道的壓離子材料及柔性壓電材料在輸出功率密度和電壓靈敏度方面的比較。

長(zhǎng)期穩(wěn)定性是實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵前提。如圖4所示，在環(huán)境空氣中儲(chǔ)存14天后，壓離子離子凝膠在2.8 kPa壓力下的電壓從初始的758 mV降至720 mV，降幅小于5%，而短路電流從約20 μA略微增加至約24 μA，這歸因于界面物理接觸的逐漸改善。X射線衍射（XRD）分析顯示，與離子凝膠接觸老化14天的Zn電極與僅暴露于空氣的對(duì)照樣品的衍射圖譜幾乎相同，均表現(xiàn)出可忽略的氧化鋅峰。掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）元素分析證實(shí)電極表面保持光滑，未檢測(cè)到腐蝕副產(chǎn)物。相比之下，水凝膠體系在水性鹽環(huán)境中可能引入法拉第副反應(yīng)，但在惰性氮?dú)鈿夥障聹y(cè)試時(shí)，其電壓響應(yīng)與空氣中幾乎相同，證實(shí)巨量壓離子電壓源于非對(duì)稱多尺度設(shè)計(jì)而非氧化還原過(guò)程。

圖4 | 壓離子離子凝膠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。 （a）在環(huán)境空氣中與Zn電極接觸儲(chǔ)存14天后，在2.8 kPa壓力下測(cè)量的壓離子離子凝膠的開(kāi)路電壓響應(yīng)。（b）在環(huán)境空氣中與Zn電極接觸儲(chǔ)存14天后，在2.8 kPa壓力下測(cè)量的壓離子離子凝膠的短路電流響應(yīng)。（c）開(kāi)路電壓（VOC）和短路電流（ISC）變化匯總，顯示出優(yōu)異的性能穩(wěn)定性。（d）比較與離子凝膠接觸14天后的Zn電極和僅暴露于空氣的對(duì)照Z(yǔ)n電極的XRD圖譜。插圖為相應(yīng)Zn樣品的照片。鋅電極為邊長(zhǎng)2 cm的正方形。（e）與離子凝膠接觸14天后Zn電極表面的SEM圖像及相應(yīng)的EDS元素面分布圖（O、C、Zn、N）。比例尺：5 μm。

為將高性能單器件轉(zhuǎn)化為實(shí)用電源，團(tuán)隊(duì)通過(guò)將八個(gè)基本單元串聯(lián)構(gòu)建了可擴(kuò)展的多層發(fā)電機(jī)。如圖5所示，每個(gè)單元由夾在TPU門(mén)控Au電極和平面Zn電極之間的微錐結(jié)構(gòu)離子凝膠組成。這些單元以背對(duì)背（反平行）構(gòu)型堆疊，以確保各單元內(nèi)建電場(chǎng)方向一致。在僅0.5 N的溫和壓縮力下，八單元堆疊器件產(chǎn)生了約4.5 V的開(kāi)路電壓和約7.2 μA的短路電流，驗(yàn)證了線性疊加行為。這一放大的電輸出足以直接驅(qū)動(dòng)光電器件：在靜止?fàn)顟B(tài)下LED保持熄滅，而輕輕的手指按壓即可瞬間同時(shí)點(diǎn)亮十顆LED。當(dāng)放置在胸部時(shí)，該多層離子凝膠堆疊器件能夠?qū)⒑粑a(chǎn)生的微弱機(jī)械壓力轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，在吸氣時(shí)點(diǎn)亮LED，呼氣時(shí)LED熄滅，產(chǎn)生與呼吸節(jié)律對(duì)應(yīng)的清晰開(kāi)關(guān)照明循環(huán)。

圖5 | 能量采集與可穿戴應(yīng)用演示。 （a）八單元串聯(lián)壓離子發(fā)電機(jī)的示意圖，展示了堆疊結(jié)構(gòu)和壓縮下的電子流動(dòng)方向。（b）組裝的多層發(fā)電機(jī)照片。（c）組裝的多層發(fā)電機(jī)在周期性0.5 N力下的開(kāi)路電壓響應(yīng)。（d）組裝的多層發(fā)電機(jī)在周期性0.5 N力下的短路電流響應(yīng)。（e）組裝的多層發(fā)電機(jī)靜止時(shí)LED熄滅。（f）用手指輕輕按壓組裝的多層發(fā)電機(jī)時(shí)LED點(diǎn)亮。（g）放置在胸部并與LED連接的組裝多層發(fā)電機(jī)照片。（h）呼氣時(shí)LED熄滅。（i）吸氣時(shí)組裝的多層發(fā)電機(jī)點(diǎn)亮LED。

本研究通過(guò)宏觀、微觀和分子尺度不對(duì)稱性的協(xié)同設(shè)計(jì)，從根本上克服了壓離子傳導(dǎo)中長(zhǎng)期存在的低電壓輸出瓶頸。內(nèi)建界面場(chǎng)預(yù)極化離子介質(zhì)，微錐幾何結(jié)構(gòu)將應(yīng)力集中為陡峭應(yīng)變梯度，陽(yáng)離子-π相互作用則偏向于高效的陰離子傳導(dǎo)。這三者的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了機(jī)械-離子耦合的協(xié)同放大，創(chuàng)造了創(chuàng)紀(jì)錄的壓離子靈敏度、高功率輸出和優(yōu)異的機(jī)械耐久性。該策略在離子凝膠和水凝膠中均具有普適性，揭示了各自的互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)：水性體系提供更高的電流，而非水離子凝膠則提供電化學(xué)穩(wěn)定性。器件層面的演示，包括多層堆疊和呼吸驅(qū)動(dòng)的LED照明，凸顯了該方法的可擴(kuò)展性和實(shí)用價(jià)值。這項(xiàng)工作不僅提供了一個(gè)單一材料系統(tǒng)，更為下一代軟離子電子學(xué)、自供能傳感器和能量采集器提供了設(shè)計(jì)范式，為軟材料與智能生物電子系統(tǒng)的融合開(kāi)辟了新的途徑。