將合成氣（一氧化碳和氫氣的混合物）直接轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴——乙烯、丙烯和丁烯——是化學(xué)工業(yè)中一項(xiàng)極具吸引力但充滿挑戰(zhàn)的任務(wù)。輕質(zhì)烯烴作為塑料、纖維、橡膠等眾多化學(xué)品的基礎(chǔ)構(gòu)建單元，傳統(tǒng)上主要通過石油烴的熱裂解或催化裂化生產(chǎn)。隨著非石油路線的探索，直接利用煤、天然氣甚至生物質(zhì)衍生的合成氣來制備烯烴成為研究熱點(diǎn)。目前主流的兩大體系——雙功能金屬氧化物-分子篩（OXZEO）和費(fèi)托合成制烯烴（FTO）——雖各有建樹，但前者通常需要超過410℃和約6兆帕的極端條件，而后者則長(zhǎng)期面臨“活性-選擇性權(quán)衡”的難題，即在追求高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)往往犧牲了對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，且二氧化碳副產(chǎn)物問題突出。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（以下簡(jiǎn)稱“大連化物所”）孫劍研究員和葛慶杰研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種全新的“親水促進(jìn)策略”。該策略通過向鈷錳氧化物前驅(qū)體中物理混合一類含羥基的促進(jìn)劑（如羥基磷灰石、氣相二氧化硅和薄水鋁石），誘導(dǎo)形成一種特殊的鈷錳氧化物與鈷碳化物的協(xié)同催化體系。該設(shè)計(jì)在250-260℃、0.1兆帕的溫和條件下，實(shí)現(xiàn)了70-82%的高一氧化碳轉(zhuǎn)化率，同時(shí)輕質(zhì)烯烴選擇性超過60%。特別值得一提的是，在氫碳比為1的合成氣進(jìn)料下，輕質(zhì)烯烴的碳利用效率高達(dá)13%，位居已報(bào)道的合成氣制烯烴工藝前列。這一簡(jiǎn)單高效的親水策略為優(yōu)化工業(yè)費(fèi)托合成過程開辟了新路徑。相關(guān)論文以“Hydroxy-induced cobalt oxides for syngas to light olefins”為題，發(fā)表在Nature上。

這篇Nature，歷時(shí)2年多，經(jīng)歷了多輪嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶W(xué)術(shù)評(píng)議，回復(fù)審稿意見的PDF長(zhǎng)達(dá)139頁。

研究團(tuán)隊(duì)在催化劑設(shè)計(jì)上獨(dú)具匠心。他們并未沿用傳統(tǒng)思路，而是聚焦于調(diào)控一氧化碳的活化路徑。原始的碳酸鈉修飾鈷錳氧化物（NCM）催化劑在250℃、0.1兆帕、氫碳比為2的條件下，一氧化碳轉(zhuǎn)化率僅為28%。然而，當(dāng)將其與不同羥基促進(jìn)劑物理混合后，性能發(fā)生劇變。如圖1a所示，添加薄水鋁石（AB）的NCM-AB8催化劑，一氧化碳轉(zhuǎn)化率飆升至72%，同時(shí)保持了61%的輕質(zhì)烯烴選擇性。用羥基磷灰石（HAP）替代AB得到的NCM-HAP8，轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提升至82%，輕質(zhì)烯烴選擇性為57%。研究還考察了促進(jìn)劑含量的影響（圖1c），發(fā)現(xiàn)當(dāng)HAP含量為15%時(shí)，輕質(zhì)烯烴收率達(dá)到最高。此時(shí)，即使將氫碳比降至1甚至0.8，催化劑仍能維持約64-82%的高轉(zhuǎn)化率和約60%的選擇性，展現(xiàn)出對(duì)多變工業(yè)氣源的強(qiáng)大適應(yīng)性。圖1b匯總了該工作（紅點(diǎn)）與以往FTO（橙點(diǎn)）及OXZEO（藍(lán)點(diǎn)）工藝的性能對(duì)比，凸顯了其在輕質(zhì)烯烴碳利用效率上的優(yōu)勢(shì)。

圖1 | 羥基促進(jìn)劑誘導(dǎo)的NCM催化劑用于合成氣轉(zhuǎn)化的催化性能。 a，AB改性、SiO?(F)改性和HAP改性的NCM催化劑在CO加氫制輕質(zhì)烯烴反應(yīng)中的催化性能。合成氣轉(zhuǎn)化前，所有催化劑在40% H?/60% N?（v/v）、0.1 MPa、GHSV為8,000 ml gcat?1 h?1、300°C條件下還原5小時(shí)。反應(yīng)條件：0.1 MPa，2,000 ml gcat?1 h?1。b，輕質(zhì)烯烴碳利用率（輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率乘以合成氣中CO的摩爾百分比）隨反應(yīng)溫度和壓力的變化關(guān)系，數(shù)據(jù)來自以往的FTO（橙色）和OXZEO（藍(lán)色）工藝以及本工作（紅色）。c，HAP含量對(duì)NCM催化劑合成氣轉(zhuǎn)化性能的影響；圖中省略了NCM。HAP0為不含HAP的NCM催化劑，HAP100為純HAP。CO CTY（催化活性，以每克NCM催化劑每秒轉(zhuǎn)化的一氧化碳微摩爾數(shù)表示，μmolCO gNCM?1 s?1）明確排除了CO?選擇性。

作者進(jìn)一步揭示了催化劑在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演化奧秘。中子衍射精修結(jié)果（圖2a, 2b）顯示，經(jīng)過氫氣還原后，未改性的NCM形成了高對(duì)稱性的立方相鈷錳氧化物并伴有金屬鈷（Co?）生成；而引入HAP的NCM-HAP15則轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛯?duì)稱性的三斜晶相鈷錳氧化物，且未檢測(cè)到金屬鈷。對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行分析（圖2c, 2d），發(fā)現(xiàn)NCM的主要物相變?yōu)殁捥蓟铮–o?C，占60.6%），而NCM-HAP15中起主導(dǎo)作用的仍是三斜晶相鈷錳氧化物（占69.8%），鈷碳化物含量?jī)H17.0%。這表明羥基促進(jìn)劑有效抑制了鈷錳氧化物的過度還原和碳化。此外，圖2e和2f對(duì)比了反應(yīng)后催化劑的顆粒形貌圓度分布，NCM的顆粒呈現(xiàn)棱柱狀（平均圓度0.786），而NCM-HAP15的顆粒更趨近球形（平均圓度0.882），說明羥基促進(jìn)劑還起到了穩(wěn)定顆粒分散、抑制團(tuán)聚的作用。

圖2 | 晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析。 a,b，還原后NCM（a）和NCM-HAP15（b）催化劑的中子衍射精修。還原條件：H?/N? = 2/3，300°C，0.1 MPa，8,000 ml gcat?1 h?1。c,d，反應(yīng)后NCM（c）和NCM-HAP15（d）催化劑的中子衍射精修。e,f，反應(yīng)后NCM（e）和NCM-HAP15（f）納米顆粒的圓形度分布。

通過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS），研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步解析了催化劑中鈷原子的局域配位環(huán)境。圖3a的線性組合擬合顯示，反應(yīng)后的NCM其光譜特征與棱柱狀Co?C高度吻合；而NCM-HAP15則更像是由納米球狀Co?C（51.5%）和CoO（47.4%）組成的混合物。圖3b的擴(kuò)展XAFS譜圖及其傅里葉變換結(jié)果清晰地表明，NCM中鈷的主要配位鍵為Co-C（1.35 ?）和Co-Co（2.14 ?），完全對(duì)應(yīng)于Co?C結(jié)構(gòu)；而NCM-HAP15中則顯現(xiàn)出強(qiáng)烈的Co-O鍵（2.62 ?）信號(hào)，與CoO標(biāo)準(zhǔn)樣品一致。圖3c-3f通過準(zhǔn)原位X射線光電子能譜（XPS）追蹤了催化劑表面鈷和錳化學(xué)態(tài)在“還原態(tài)”、“準(zhǔn)反應(yīng)態(tài)”和“反應(yīng)后”三個(gè)階段的演變，證實(shí)了NCM表面經(jīng)歷了Co2?/Co3? → Co? → Co?C的過程，而NCM-HAP15中的鈷物種則始終以氧化態(tài)為主，即使在反應(yīng)后也只有極少量被還原，這從表面化學(xué)角度再次印證了羥基促進(jìn)劑對(duì)還原的抑制作用。

圖3 | 局部配位環(huán)境和表面元素化學(xué)態(tài)。 a，NCM和NCM-HAP15催化劑的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜線性組合擬合。b，實(shí)驗(yàn)和擬合的Co K邊擴(kuò)展XAFS譜。c,d，NCM（c）和NCM-HAP15（d）催化劑表面Co 2p?/?化學(xué)態(tài)在三個(gè)不同階段的演變。e,f，NCM（e）和NCM-HAP15（f）催化劑表面Mn 3s化學(xué)態(tài)在三個(gè)不同階段的演變?！皽?zhǔn)還原”表示原位還原后的結(jié)果?！皽?zhǔn)反應(yīng)后”表示“準(zhǔn)還原”后在反應(yīng)室中經(jīng)1.5小時(shí)合成氣處理后的結(jié)果?！爱愇环磻?yīng)后”對(duì)應(yīng)固定床反應(yīng)器中反應(yīng)24小時(shí)后的樣品異位XPS結(jié)果。

為了探究反應(yīng)機(jī)理，研究人員采用原位紅外光譜（DRIFTS）監(jiān)測(cè)了反應(yīng)過程中的表面物種。對(duì)比圖4a（NCM）和圖4b（NCM-HAP15）可以發(fā)現(xiàn)，NCM-HAP15在約3646 cm?1處出現(xiàn)了一個(gè)獨(dú)特的橋式羥基伸縮振動(dòng)峰，這被認(rèn)為是來自羥基促進(jìn)劑與三斜晶相鈷錳氧化物界面相互作用的特征。更重要的是，在2700-2840 cm?1區(qū)間，NCM-HAP15表現(xiàn)出遠(yuǎn)比NCM強(qiáng)烈的醛類物種特征峰（約2793 cm?1），這恰是H?輔助一氧化碳活化路徑的關(guān)鍵中間體。結(jié)合圖4c的密度泛函理論（DFT）計(jì)算，在傳統(tǒng)的Co?C（020）晶面上，直接解離一氧化碳的能壘（1.728 eV）遠(yuǎn)低于H?輔助路徑（2.407 eV）；而在親水策略誘導(dǎo)生成的三斜晶相Co?Mn???O（-111）表面上，情況完全反轉(zhuǎn)，H?輔助路徑的能壘（1.243 eV）顯著低于直接解離（1.826 eV）。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)觀察高度一致，共同揭示了羥基促進(jìn)劑通過穩(wěn)定三斜晶相鈷錳氧化物，使得一氧化碳活化路徑從高能壘的直接解離轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軌镜腍?輔助解離，從而大幅提升催化活性的本質(zhì)。

圖4 | 反應(yīng)機(jī)理和CO活化路徑的理論計(jì)算。 a,b，NCM（a）和NCM-HAP15（b）催化劑的原位DRIFTS譜。反應(yīng)條件：H?/CO = 1，260°C，0.1 MPa，20 ml min?1。c，Co?C（020）和Co?Mn???O（-111）表面上CO活化路徑的DFT計(jì)算。a.u.，任意單位。

總結(jié)而言，本研究提出的親水策略為合成氣在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴提供了一條全新的途徑。綜合實(shí)驗(yàn)與理論分析表明，由羥基誘導(dǎo)生成的三斜晶相鈷錳氧化物是實(shí)現(xiàn)高效一氧化碳活化的關(guān)鍵活性相。源于鈣基、硅基或鋁基羥基促進(jìn)劑的界面橋式羥基，不僅穩(wěn)定了這一特殊的氧化物相，還增強(qiáng)了催化劑對(duì)一氧化碳的化學(xué)吸附能力。該策略突破了傳統(tǒng)費(fèi)托合成中對(duì)棱柱狀鈷碳化物形貌的依賴，為調(diào)控一氧化碳活化路徑、設(shè)計(jì)下一代高效碳一化學(xué)品合成催化劑提供了嶄新的視角和理論指導(dǎo)。