超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（SPNs）是一類由非共價(jià)相互作用動態(tài)交聯(lián)的軟材料，因其高韌性、可收縮性和可回收性而備受關(guān)注。然而，以往的研究主要集中在優(yōu)化其單軸力學(xué)性能，未能賦予材料雙軸延展性。一個關(guān)鍵的限制在于“變形鎖定”效應(yīng)——當(dāng)材料在X和Y兩個方向同時(shí)被拉伸時(shí)，聚合物鏈會達(dá)到極限伸展，導(dǎo)致絕大多數(shù)共價(jià)交聯(lián)或滑環(huán)網(wǎng)絡(luò)的雙軸拉伸應(yīng)變難以超過2500%。如何在保持高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的雙軸延展性，是該領(lǐng)域長期面臨的挑戰(zhàn)。

近日，北京大學(xué)黃澤寰研究員、首都醫(yī)科大學(xué)石銳教授、周游博士、江南大學(xué)譚以正副教授合作成功開發(fā)出一類具有雙軸延展性的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)。該材料基于緩慢解離的非共價(jià)交聯(lián)劑構(gòu)建，不僅展現(xiàn)出超過160兆帕的壓縮強(qiáng)度和高達(dá)10000%的面積應(yīng)變，還具備優(yōu)異的自恢復(fù)性能和生物相容性。研究團(tuán)隊(duì)同時(shí)建立了一套通用的雙軸力學(xué)性能量化方法，為超分子軟材料在生物電子接口、軟體機(jī)器人和組織工程等領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新路徑。相關(guān)論文以“Biaxially ductile supramolecular polymer networks”為題，發(fā)表在Science Advances上。

研究團(tuán)隊(duì)首先通過設(shè)計(jì)帶雙電荷的BPyVI和單電荷的NVI兩種客體單體，利用葫蘆[8]脲（CB[8]）介導(dǎo)的主客體增強(qiáng)π-π相互作用，形成了緩慢解離的三元復(fù)合物交聯(lián)點(diǎn)（解離速率常數(shù)小于0.01 s?1）。這種玻璃態(tài)超分子網(wǎng)絡(luò)即使含水量超過75 wt%，依然表現(xiàn)出極佳的粘彈性。時(shí)間-溫度疊加原理揭示了材料從粘性流動到橡膠態(tài)乃至玻璃態(tài)的完整動態(tài)力學(xué)譜圖，為后續(xù)的力學(xué)測試奠定了理論基礎(chǔ)。

圖1. 雙軸延展性SPNs的設(shè)計(jì)。 (A) 八鏈橡膠彈性模型（Arruda-Boyce模型）支撐的單軸壓縮與雙軸拉伸力學(xué)相似性示意圖。 (B) SPNs頻率(ω)依賴性動態(tài)力學(xué)的示意圖概覽，其中延緩交聯(lián)解離動力學(xué)可實(shí)現(xiàn)類玻璃態(tài)區(qū)域的進(jìn)入，以及通過CB[8]介導(dǎo)的BPVI和NVI之間主客體增強(qiáng)π-π相互作用交聯(lián)的超分子聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)(PAAm)的分子設(shè)計(jì)。為清晰起見，氯離子反離子被省略。 (C) 本工作開發(fā)的SPNs與先前報(bào)道的SN/DN/纏結(jié)水凝膠、關(guān)節(jié)軟骨和彈性體在單軸壓縮（左）和雙軸拉伸（右）中的最大強(qiáng)度與應(yīng)變對比圖。

在壓縮性能方面，研究團(tuán)隊(duì)對含有2.5 mol%交聯(lián)劑、總單體濃度為2.0 M的樣品進(jìn)行了系統(tǒng)測試。結(jié)果顯示，隨著單體濃度從1.0 M增加至6.0 M，材料的壓縮強(qiáng)度顯著提升。其中，濃度為6.0 M的樣品在94.9%的應(yīng)變下實(shí)現(xiàn)了164 MPa的創(chuàng)紀(jì)錄壓縮強(qiáng)度。循環(huán)壓縮實(shí)驗(yàn)表明，材料在26 kN載荷下連續(xù)壓縮10個循環(huán)后，能量耗散率（U?/U?）仍能保持在80%以上，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)單網(wǎng)絡(luò)、雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠和彈性體。更為震撼的是，一塊35毫米×35毫米×4毫米的樣品在經(jīng)受2000公斤汽車反復(fù)碾壓30次后，既未斷裂也未發(fā)生不可逆變形，充分證明了其極端可壓縮性。

圖2. 粘彈性、可壓縮性和可拉伸性。 (A) 含2.5 mol% BpyVI-NVI-CB[8]、CM = 2.0 M的SPNs的時(shí)間-溫度疊加。 (B) 六種含2.5 mol% BpyVI-NVI-CB[8]但CM范圍從1.0到6.0 M的SPNs的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (C) 通過在不同負(fù)載力（1至26 kN）下壓縮樣品獲得的壓縮-回縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (D) 通過在26 kN負(fù)載力下壓縮樣品10個循環(huán)、每循環(huán)間隔6分鐘獲得的多循環(huán)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (E) 先前報(bào)道的牛關(guān)節(jié)軟骨（藍(lán)色）、彈性體（黃色）和單/雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（綠色）以及本工作SPNs（紅色）的循環(huán)壓縮應(yīng)變與U?/U?對比圖。 (F) 含2.5 mol% BpyVI-NVI-CB[8]、CM = 2.0 M的SPNs的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (G) 汽車壓縮測試照片，用一輛2000公斤四輪汽車壓縮樣品（35 mm長 × 35 mm寬 × 4 mm厚）1分鐘，隨后連續(xù)壓縮30次。所有數(shù)據(jù)均為均值（標(biāo)準(zhǔn)差，n = 3）。

在單軸拉伸測試中，該材料同樣表現(xiàn)優(yōu)異。啞鈴形樣品在50 mm/min的拉伸速率下，真實(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到26.1 MPa，斷裂伸長率高達(dá)2600%，斷裂功超過8.0 MJ/m3。此外，預(yù)切樣品在室溫自愈合24小時(shí)后，可恢復(fù)61.7%的初始最大應(yīng)變，展現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)重排能力。

為了量化雙軸延展性，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了十字形樣品，并結(jié)合有限元模擬驗(yàn)證了單軸壓縮與雙軸拉伸的力學(xué)相似性。根據(jù)Arruda-Boyce八鏈橡膠彈性模型，當(dāng)單軸壓縮在Z方向達(dá)到50%應(yīng)變時(shí)，理論上X和Y方向應(yīng)產(chǎn)生約41.4%的拉伸應(yīng)變。實(shí)驗(yàn)與模擬的高度吻合為雙軸測試提供了理論依據(jù)。

圖3. 力學(xué)相似性。 (A) 示意圖、(B) 實(shí)驗(yàn)照片和 (C) 單軸壓縮和雙軸拉伸的有限元模擬，表明它們的力學(xué)相似性。SPNs采用含2.5 mol% BPyVI-NVI-CB[8]、CM = 2.0 M制備。

雙軸拉伸實(shí)驗(yàn)揭示了材料驚人的延展能力。在550%的設(shè)定應(yīng)變下，樣品未發(fā)生斷裂，面積應(yīng)變超過3000%，同時(shí)可承受600克砝碼的載荷。變形速率從10 mm/min增加到90 mm/min時(shí)，雙軸拉伸強(qiáng)度峰值達(dá)到0.93 MPa，表現(xiàn)出典型的率依賴性。通過調(diào)節(jié)總單體濃度從1.0 M至6.0 M（固含量11 wt%至53 wt%），雙軸拉伸強(qiáng)度可從千帕級別精準(zhǔn)調(diào)控至4.43 MPa。循環(huán)雙軸拉伸測試顯示，在550%應(yīng)變下，恢復(fù)10分鐘后材料的可逆性指數(shù)（U?/U?）超過90%，應(yīng)力恢復(fù)效率超過86%。最令人印象深刻的是，一塊20毫米×20毫米×5毫米的樣品經(jīng)十人合力手工拉伸至10000%的面積應(yīng)變后，仍能在30分鐘內(nèi)自恢復(fù)至原始面積，全程無任何斷裂或結(jié)構(gòu)損傷。

圖4. 雙軸延展性和自恢復(fù)性。 (A) 雙軸拉伸實(shí)驗(yàn)照片，展示了承受600克重量的能力。 (B) 通過以不同變形速率（10至90 mm min?1）拉伸SPN樣品直至設(shè)定雙軸應(yīng)變550%獲得的雙軸拉伸真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (C) 六種不同CM的SPN樣品直至最大應(yīng)變的雙軸拉伸真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (D) SPN樣品直至設(shè)定不同雙軸應(yīng)變的雙軸拉伸真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (E) 通過在設(shè)定雙軸伸長率下拉伸SPN樣品、連續(xù)循環(huán)之間設(shè)置不同恢復(fù)時(shí)間獲得的循環(huán)雙軸拉伸真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (F) 通過在設(shè)定雙軸伸長率下拉伸SPN樣品3個循環(huán)、每循環(huán)間隔10分鐘獲得的多循環(huán)雙軸拉伸真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 (G) 長方體樣品（20 mm長 × 20 mm寬 × 5 mm厚）雙軸拉伸至10000%面應(yīng)變并隨后自恢復(fù)的照片。

研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步展示了該材料在柔性生物電子領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。依據(jù)ISO 10993-12標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的生物相容性測試顯示，小鼠軟骨細(xì)胞與材料提取物共培養(yǎng)24小時(shí)后，細(xì)胞存活率超過98%，滿足體內(nèi)生物電子器件的生物安全要求�；诖�，研究人員制備了十字形電阻式雙軸應(yīng)變傳感器。在17%至100%的遞增應(yīng)變以及正交應(yīng)變模式下，傳感器在X軸和Y軸均表現(xiàn)出穩(wěn)定且可區(qū)分的電阻變化信號。將該傳感器貼附于三維打印的肺模型表面，在24次/分鐘的呼吸頻率和3至9升/分鐘的不同氣流條件下，傳感器能夠?qū)崟r(shí)、穩(wěn)定地監(jiān)測各向異性膨脹。即使在肺模型的上側(cè)、下側(cè)和前部等不同位置，傳感器也能清晰捕捉到局部變形的差異，展現(xiàn)了其在可穿戴設(shè)備中實(shí)時(shí)監(jiān)測皮膚和軟組織表面雙軸運(yùn)動的巨大潛力。

圖5. 雙軸應(yīng)變傳感。 (A) 小鼠軟骨細(xì)胞（ATDC5）與SPN提取物（左）和空白對照（右）在37.0°C下共培養(yǎng)24小時(shí)的活/死染色熒光圖像。 (B) 基于十字形SPN樣品的電阻式雙軸應(yīng)變傳感器照片。 (C) 施加從17%到100%的遞增等雙軸應(yīng)變和 (D) 施加正交雙軸應(yīng)變（γ(X) = 17%、γ(Y) = 0%，隨后γ(X) = 0%、γ(Y) = 17%）時(shí)SPN在X和Y軸方向相對電阻變化隨時(shí)間變化的曲線圖。 (E) SPN貼片用于肺模型實(shí)時(shí)監(jiān)測雙軸表面伸展示意圖。 (F) 在肺模型上以相同頻率（24 BPM）但遞增呼吸深度（3、6、9 L min?1）施加時(shí)，SPN在X和Y軸方向相對電阻變化隨時(shí)間變化的曲線圖（插圖為照片）。 (G) SPN貼片附著于肺模型三個不同位置用于實(shí)時(shí)監(jiān)測雙軸表面伸展示意圖。 (H) 在肺模型上以相同頻率和呼吸深度施加時(shí)，SPN在位置1（左，側(cè)上方）、位置2（中，側(cè)下方）和位置3（右，前上方）的X和Y軸方向相對電阻變化隨時(shí)間變化的曲線圖（插圖為照片）。SPN采用CM = 2.0 M、含2.5 mol% BPyVI-NVI-CB[8]制備。

綜上所述，這項(xiàng)研究通過引入緩慢解離的非共價(jià)交聯(lián)劑，成功克服了超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)長期存在的雙軸變形鎖定難題，實(shí)現(xiàn)了兼具超高壓縮強(qiáng)度和極端雙軸延展性的玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)。含水量超過75%的水凝膠材料同時(shí)展現(xiàn)出164 MPa的壓縮強(qiáng)度和超過10000%的面積應(yīng)變，填補(bǔ)了高強(qiáng)韌水凝膠在雙軸力學(xué)性能方面的空白。研究團(tuán)隊(duì)建立的標(biāo)準(zhǔn)化雙軸應(yīng)力-應(yīng)變測量方法，也為超分子聚合物體系的延展性量化提供了通用平臺。這一成果不僅豐富了動態(tài)高分子材料的力學(xué)譜圖，更為未來設(shè)計(jì)仿生軟組織、智能驅(qū)動器和植入式生物電子界面提供了全新的材料范式。