搜狐科技《思想大爆炸——對(duì)話科學(xué)家》欄目第151期，對(duì)話西安交通大學(xué)化工學(xué)院研究員趙旭。

嘉賓簡(jiǎn)介：

趙旭，西安交通大學(xué)化工學(xué)院研究員，博士生導(dǎo)師，氫能催化課題組長(zhǎng)，獨(dú)立PI。研究方向?yàn)榻饘倩{米材料的精細(xì)設(shè)計(jì)及在制氫和氫能轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。

• 在用于堿性膜燃料電池的非貴金屬中，鎳是最有希望取代鉑的材料之一，但鎳對(duì)氫的吸附太強(qiáng)，對(duì)氫氧根的吸附太弱，導(dǎo)致其氫氧化活性較差。把鎳氮化成氮化鎳后，可以有效改善對(duì)這些關(guān)鍵反應(yīng)物質(zhì)的吸附。進(jìn)一步把氮化鎳孿晶化后，可以減弱界面電場(chǎng)從而提高氫鍵網(wǎng)絡(luò)連通性，有利于關(guān)鍵反應(yīng)物質(zhì)的傳遞。

• 氮化鎳納米孿晶催化劑歸一到貴金屬上的堿性氫氧化質(zhì)量活性能達(dá)到商業(yè)鉑碳催化劑的5倍，還展現(xiàn)出優(yōu)異的抗一氧化碳中毒能力和超長(zhǎng)耐久性，有望成為鉑碳催化劑的低成本替代選項(xiàng)。

出品｜搜狐科技

作者｜周錦童

編輯｜楊 錦

想象一下，如果氫能是一種理想的“綠色汽油”，那么燃料電池就像是能把這種“汽油”直接轉(zhuǎn)化為電能的神奇“發(fā)動(dòng)機(jī)”。

在眾多“發(fā)動(dòng)機(jī)”中，堿性膜燃料電池因?yàn)榭梢允褂脽o(wú)鉑催化劑進(jìn)行高效氫電轉(zhuǎn)化成為一種“明星方案”。然而，與質(zhì)子交換膜燃料電池相比，在堿性條件下堿性膜燃料電池陽(yáng)極氫氣氧化反應(yīng)過程的反應(yīng)速率低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這也成了大規(guī)模商用的最大阻礙。

近日，西安交通大學(xué)化工學(xué)院研究員趙旭團(tuán)隊(duì)提出了一種簡(jiǎn)單的低溫孿晶化策略誘導(dǎo)形成氮化鎳納米催化劑，歸一到貴金屬上的質(zhì)量活性達(dá)到商業(yè)鉑碳催化劑的5倍，還展現(xiàn)出優(yōu)異的抗一氧化碳中毒能力和超長(zhǎng)耐久性。該研究成果在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上發(fā)表。

堿性膜燃料電池有哪些優(yōu)勢(shì)？低溫孿晶化策略是什么？未來(lái)這種催化劑走向生產(chǎn)線還存在哪些挑戰(zhàn)？帶著這些問題，搜狐科技對(duì)話了西安交通大學(xué)化工學(xué)院研究員趙旭，聽他分享這項(xiàng)成果背后的科學(xué)原理和應(yīng)用前景。

催化劑的核心材料是納米孿晶化的氮化鎳

“通俗來(lái)講，堿性膜燃料電池就是把氫能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N能量轉(zhuǎn)換裝置。在這個(gè)過程中沒有碳排放，而且有望使用低鉑甚至無(wú)鉑催化劑讓整體成本降低，這也有助于未來(lái)推廣使用。”趙旭介紹道。

鉑作為一種貴金屬，成本始終居高不下，這也是質(zhì)子交換膜燃料電池成本高的因素之一。

因此，如果能采用無(wú)鉑催化劑，可大幅降低催化劑整體成本，為削減整體氫燃料電池的總成本提供助力。

但與質(zhì)子交換膜燃料電池相比，堿性膜燃料電池在堿性條件下陽(yáng)極氫氣的氧化反應(yīng)速率要低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這就意味著在堿性條件下想要達(dá)到相當(dāng)?shù)墓β拭芏染托枰母嗟拇呋瘎�。如果膜電極面積是固定的，那就還需要更大的電堆，這樣會(huì)進(jìn)一步抵消成本優(yōu)勢(shì)。

“所以針對(duì)這個(gè)問題，大家一直在做很多嘗試，圍繞鎳基催化劑去開發(fā)合適的結(jié)構(gòu)，比如合金化或者氮化。但對(duì)于氫氧化界面上關(guān)鍵反應(yīng)物質(zhì)，比如氫氧根離子如何能高效到達(dá)反應(yīng)界面上參與反應(yīng)過程的研究還不太多，而這對(duì)于整體堿性氫氧化過程又是比較重要的�！壁w旭如是說。

于是，趙旭和團(tuán)隊(duì)也開始了這方面的探索，他們選擇了納米孿晶化的氮化鎳作為催化劑的核心材料。

趙旭解釋稱，在之前的研究中大家也發(fā)現(xiàn)了，鎳在非貴金屬里是最有希望取代鉑的材料之一，但是純鎳對(duì)于氫的吸附太強(qiáng)，氫氧根的吸附太弱，導(dǎo)致氫氧化活性較差。

將鎳氮化成氮化鎳后，可有效改善對(duì)這些關(guān)鍵反應(yīng)物質(zhì)的吸附性能，因此氮化鎳也是當(dāng)前廣受關(guān)注的堿性氫氧化催化材料。同時(shí)，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，納米孿晶結(jié)構(gòu)對(duì)于催化界面電場(chǎng)有關(guān)鍵影響，從而有望進(jìn)一步改善界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)影響氫氧根離子傳遞。所以，團(tuán)隊(duì)就開始思考如何將氮化鎳進(jìn)一步納米孿晶化的方法。

活性高，具有抗一氧化碳中毒能力

和超長(zhǎng)耐久性

在選定了核心材料后，趙旭團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單的低溫孿晶化策略。該方法是通過在初始的氧化態(tài)的鎳前驅(qū)體中引入銥單原子，來(lái)誘導(dǎo)氮化鎳孿晶化。

孿晶化簡(jiǎn)單來(lái)說，就是在同一個(gè)晶體內(nèi)，兩個(gè)或多個(gè)部分的晶格結(jié)構(gòu)以特定的對(duì)稱方式（通常是鏡面對(duì)稱或旋轉(zhuǎn)對(duì)稱）生長(zhǎng)在一起，它們之間的界面也被稱為孿晶界。

就像一副撲克牌，正常情況下，所有牌都朝一個(gè)方向整齊排列，但如果中間的某一疊牌被翻轉(zhuǎn)過來(lái)，正面朝上變成了背面朝上，那么這一疊牌就與原來(lái)的牌之間形成了一種“鏡像關(guān)系”。這副牌整體就是一個(gè)“孿晶”，中間那條分界線就是孿晶界。

不過在晶體中，這種“翻轉(zhuǎn)”并不是隨意的，而是沿著特定的晶面和晶向發(fā)生的，這也被稱為孿晶面和孿晶方向。

趙旭還分享了具體的實(shí)驗(yàn)過程：“銥酸鹽在之前的報(bào)道中就被發(fā)現(xiàn)很容易產(chǎn)生層錯(cuò)，所以我們把銥引入到了鎳的氧化物前驅(qū)體中，這就有望在低溫退火的過程中誘導(dǎo)氮化鎳形成孿晶。”

這里的“低溫”是相對(duì)當(dāng)前的金屬氮化物孿晶化常見溫度而言的，由于金屬氮化物層錯(cuò)能普遍較高，孿晶化難度較大。

氮化鎳納米孿晶化之后，孿晶界面可有效削弱界面電場(chǎng)，從而降低界面水的剛性，提升氫鍵網(wǎng)絡(luò)連通性，加速氫氧根傳遞。同時(shí)，孿晶化還能促進(jìn)電子離域，使鎳的3d軌道和OH的2p軌道更易雜化，強(qiáng)化氫氧根離子吸附。

“這就很好地解決了堿性膜燃料電池陽(yáng)極氫氣氧化過程中氫氧根離子‘傳遞慢’和‘吸附難’這兩個(gè)難題。”趙旭如是說。

不僅如此，這種催化劑歸一到貴金屬上的質(zhì)量活性還能達(dá)到商業(yè)鉑碳催化劑的5倍。

趙旭解釋道：“這就意味著在實(shí)際的應(yīng)用過程中我們可以用更少的貴金屬去實(shí)現(xiàn)更高的性能，同時(shí)燃料電池的催化劑層也有望做得更薄，降低傳質(zhì)阻力，實(shí)現(xiàn)燃料電池成本的下降與性能的提升�！�

除了活性高，這款催化劑還展現(xiàn)出優(yōu)異的抗一氧化碳中毒能力和超長(zhǎng)耐久性。

一氧化碳耐毒性主要是因?yàn)槟壳肮I(yè)用氫依然有相當(dāng)一部分來(lái)源于化石能源制氫，也就是 “灰氫”，其中含有少量的一氧化碳。這些一氧化碳會(huì)使催化劑出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。催化劑對(duì)一氧化碳的耐受性強(qiáng)，就可以應(yīng)用灰氫作為氫燃料。

耐久性對(duì)于燃料電池的應(yīng)用場(chǎng)景有很大意義，較長(zhǎng)的催化劑壽命有助于實(shí)現(xiàn)燃料電池長(zhǎng)期可靠的工況運(yùn)行。

未來(lái)繼續(xù)探索低溫孿晶化策略的應(yīng)用

不過，研究之路注定不會(huì)總是一帆風(fēng)順。

趙旭也回憶起了研究過程中的瓶頸：“我們當(dāng)時(shí)圍繞堿性膜燃料電池陽(yáng)極催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過慢的問題思考了很多，覺得可能有兩個(gè)原因：一是氫氧根離子傳遞慢，這屬于界面?zhèn)髻|(zhì)問題；二是氫氧根離子吸附難，屬于表面吸附問題�！�

“但這兩個(gè)問題就像要求一個(gè)人既要跑得快、又要力氣大，我們很少見到能同時(shí)實(shí)現(xiàn)的催化劑結(jié)構(gòu)。不過在實(shí)驗(yàn)過程中，我們發(fā)現(xiàn)納米孿晶效應(yīng)可以很好地兼顧這兩點(diǎn)，但作為常用的陽(yáng)極非貴金屬催化劑，氮化鎳又很難去孿晶化�！�

于是趙旭和團(tuán)隊(duì)就做了大量的嘗試，最后發(fā)現(xiàn)，只要精準(zhǔn)控制前驅(qū)體中銥的嵌入濃度并控制好氮化溫度，這種氮化鎳納米孿晶結(jié)構(gòu)就可以穩(wěn)定制備。解決了這一問題，趙旭團(tuán)隊(duì)都非常高興。

同時(shí)，他們還驚喜地發(fā)現(xiàn)，這種納米孿晶結(jié)構(gòu)就像是一個(gè)“雙面手”，一方面，它改變了界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性，讓氫氧根離子傳遞更快；另一方面，它還離域了晶格電子，讓氫氧根離子更容易在表面吸附。這很好地解決了團(tuán)隊(duì)最初關(guān)心的問題。

既然這種催化劑表現(xiàn)出了良好的商業(yè)使用價(jià)值，那從實(shí)驗(yàn)室走向生產(chǎn)線，還存在哪些挑戰(zhàn)呢？

對(duì)此，趙旭稱目前主要有兩個(gè)方面的挑戰(zhàn)：一是催化劑的放大工藝，能否在幾百公斤甚至噸級(jí)的制備過程中，仍保持納米孿晶結(jié)構(gòu)的均一性和性能，這是一個(gè)挑戰(zhàn)；二是在燃料電池工況下的性能驗(yàn)證，因?yàn)檎鎸?shí)工況條件更為復(fù)雜，對(duì)催化劑的壽命也是一個(gè)嚴(yán)峻的考驗(yàn)�！�

趙旭團(tuán)隊(duì)一直圍繞氫電轉(zhuǎn)化過程，從原子尺度設(shè)計(jì)具備高活性和長(zhǎng)壽命的金屬納米催化材料。

未來(lái)他們也會(huì)繼續(xù)探索低溫孿晶化這個(gè)策略能否拓展到其他非貴金屬材料體系中去，從而應(yīng)用于更多的反應(yīng)體系，比如電解水制氫、二氧化碳資源化利用、人工合成氨等等。

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