在追求 “碳中和”的全球競賽中，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（ASSPEs）因其高安全性與柔韌性被寄予厚望。然而，傳統(tǒng)材料長期受制于室溫離子電導率低、鋰離子遷移數(shù)差以及高壓穩(wěn)定性不足等瓶頸。如何在不依賴液態(tài)添加劑的前提下，在聚合物內(nèi)部構(gòu)筑高效的離子傳輸通道，成為固態(tài)電池領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。

2月27號，哥倫比亞大學的Shantao Han，Colin Nuckolls等人提出一種“離子導線”（ICWs）功能化全固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)：通過可控自由基RAFT聚合和thiol-ene反應(yīng)構(gòu)筑具有層次化的“嵌段-刷狀”聚合物，實現(xiàn)柔性聚硅氧烷主鏈、PEG離子傳導內(nèi)核與氟化保護鞘層的協(xié)同集成（圖1）。NMR譜學等分析測試表明，連續(xù)的納米級導電通道與“氟效應(yīng)”產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，可顯著提升鋰離子的各向異性傳輸能力與電化學穩(wěn)定性。該策略成功助力聚合物電解質(zhì)在30 oC下實現(xiàn)1.8×10-4 S cm-2的離子電導率與5.23 V的電化學穩(wěn)定窗口，為下一代高比能聚合物電解質(zhì)提供了全新的設(shè)計框架和合成策略。相關(guān)成果以“Ion-Conductive Wires Form High-Performance All-Solid-State Polymer Electrolytes”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。Colin Nuckolls為通訊作者，Shantao Han為一作兼通訊。

圖1：離子導線（ICW）的設(shè)計思路與化學結(jié)構(gòu)

作者首先展示了這一納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑過程。研究團隊利用RAFT聚合結(jié)合硫醇-烯（thiol-ene）點擊化學（圖2A），將可控結(jié)構(gòu)的共聚物支鏈接枝到超柔性聚硅氧烷主鏈上。這種殼-鞘的線型層次化結(jié)構(gòu)（圖2B）包含：

·超柔性聚硅氧烷主鏈：極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg ＜ -140 oC)；提供液態(tài)般鏈段運動

·PEG富集內(nèi)殼層：高效Li?配位與傳輸通道；構(gòu)建連續(xù)離子傳導路徑

·氟化保護外鞘：通過fluorous effect形成含氟納米聚集域；限制陰離子遷移；提高氧化穩(wěn)定性；促進LiF-rich SEI形成

圖2：離子導線（ICW）的合成路線、結(jié)構(gòu)表征和各向異性的離子傳導

通過AFM表征，這些聚合物鏈在納米尺度下呈現(xiàn)出清晰的“線狀”形貌，并交織成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)（圖2E）。PFG-NMR測試證實，鋰離子在ICW1中的擴散表現(xiàn)出強烈的各向異性，意味著離子在“導線”軸向的傳輸效率高于橫向擴散。

圖3：離子導線（ICW1）的電池循環(huán)性能

在圖3的電池循環(huán)測試中，搭載ICW1的Li/LFP 電池在30 oC下循環(huán)200次后，容量保持率高達96%。此外，鋰對稱電池在0.2mA cm-2下穩(wěn)定運行超過2000小時，表面無枝晶生長。

圖4：不同序列結(jié)構(gòu)下離子導線（ICW1-ICW4）的表征測試

更深層機制體現(xiàn)在圖4的譜學與流變學分析中。相比于無規(guī)刷狀I(lǐng)CW3和均聚刷狀I(lǐng)CW4， 嵌段刷狀的ICW1更有利于實現(xiàn)離子導線氟化外鞘的相互接觸，從而形成了獨特的納米聚集域。這些結(jié)構(gòu)如同“物理交聯(lián)位點”，在不損失離子遷移率的前提下，提升了材料的機械強度。同時，這些氟化納米聚集域有效地限制了陰離子的遷移，促進了鋰鹽的解離和F-rich SEI的形成，從而實現(xiàn)了聚合物電解質(zhì)所需性質(zhì)的協(xié)同優(yōu)化。

小結(jié)

這種“主鏈-殼-鞘”的離子導線不僅為聚合物電解質(zhì)的分子工程提供了新思路，更通過層次化結(jié)構(gòu)提供了離子傳輸與穩(wěn)定性的權(quán)衡設(shè)計范式。該方法可靈活擴展至其他丙烯酸酯類單體，有望在不同功能導向的聚合物電解質(zhì)體系定制中發(fā)揮潛力。