隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的飛速發(fā)展，先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)高能量存儲(chǔ)效率與密度的需求日益迫切。介電儲(chǔ)能電容器因其超快的充放電速度、高功率密度及高工作電壓等優(yōu)勢(shì)，在脈沖武器、電動(dòng)汽車(chē)和電力電子等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，傳統(tǒng)介電材料面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)：陶瓷材料雖具有高介電常數(shù)，但其固有的低擊穿強(qiáng)度（< 50 MV/m）和加工性能差限制了其應(yīng)用；聚合物材料雖具備高擊穿強(qiáng)度，卻受困于低介電常數(shù)和較差的儲(chǔ)能效率。構(gòu)建聚合物-陶瓷復(fù)合材料雖被視為有效策略，但有機(jī)-無(wú)機(jī)界面失效問(wèn)題仍是制約其綜合性能提升的關(guān)鍵瓶頸。

為解決這一難題，受天然生物骨中“有機(jī)相（膠原纖維）與無(wú)機(jī)相（羥基磷灰石納米晶體）”交錯(cuò)取向結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，廣西大學(xué)石紹宏博士、程芳超副教授合作提出了一種有機(jī)/無(wú)機(jī)相取向策略，成功組裝出具有高度取向結(jié)構(gòu)的仿生纖維素基介電材料。該復(fù)合材料通過(guò)在纖維素基體中引入銀修飾的羥基磷灰石（Ag/PDA@HA）納米線(xiàn)，并借助拉伸力場(chǎng)構(gòu)建高度取向的互穿網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的界面結(jié)合與介電性能。所得復(fù)合薄膜在10 wt% Ag/PDA@HA納米線(xiàn)添加量下，擊穿強(qiáng)度高達(dá)455.92 MV/m，儲(chǔ)能密度達(dá)9.91 J/cm3，充放電效率為86.2%，顯著優(yōu)于部分已報(bào)道的聚合物基介電材料。同時(shí)，該材料優(yōu)異的導(dǎo)熱性能也為介電儲(chǔ)能電容器的散熱提供了重要保障。相關(guān)論文以“Assembly of Bone-Inspired Cellulose-Based Dielectric Materials with Highly Oriented Structures and Superior Dielectric Properties toward Advanced Energy Storage”為題，發(fā)表在

ACS Nano

為了深入解析該材料的優(yōu)異性能，研究人員首先對(duì)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行了剖析（圖1）。通過(guò)模仿生物骨中有機(jī)/無(wú)機(jī)相交錯(cuò)取向的微觀(guān)結(jié)構(gòu)（圖1a），研究人員將Ag/PDA@HA納米線(xiàn)嵌入纖維素水凝膠基體，并通過(guò)單向拉伸力場(chǎng)進(jìn)行誘導(dǎo)取向，最終構(gòu)建出具有高度取向結(jié)構(gòu)的仿生復(fù)合薄膜。在此過(guò)程中，纖維素分子鏈與納米線(xiàn)之間形成了強(qiáng)氫鍵作用，確保了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)掃描電鏡（SEM）和小角X射線(xiàn)散射（SAXS）對(duì)拉伸處理前后的薄膜進(jìn)行表征，結(jié)果顯示（圖1c-e），經(jīng)過(guò)拉伸處理后，純纖維素薄膜（C-HA?）和復(fù)合薄膜（C-HA??）均出現(xiàn)了取向信號(hào)，且C-HA??的取向度（f值）從0.69提升至0.75，證明Ag/PDA@HA納米線(xiàn)的引入對(duì)纖維素基體的取向產(chǎn)生了協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。原子力顯微鏡的DMT模量分布圖（圖1f-g）進(jìn)一步證實(shí)了納米線(xiàn)與纖維素鏈在表面上的共取向行為。

圖1： (a) 生物骨骼有機(jī)/無(wú)機(jī)相交錯(cuò)取向結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 由纖維素分子鏈和Ag/PDA@HA納米線(xiàn)組裝的仿骨骼介電材料示意圖；拉伸處理前后C-HA?和C-HA??薄膜的SEM圖像和2D SAXS圖案（c-d），以及相應(yīng)的強(qiáng)度-方位角曲線(xiàn)和取向度（e）；C-HA??樣品的AFM高度圖譜和Derjaguin-Muller-Toporov (DMT)模量圖譜（f-g）。

圖2詳細(xì)展示了Ag修飾HA納米線(xiàn)的合成過(guò)程與結(jié)構(gòu)表征。首先通過(guò)水熱法合成出直徑約80-100 nm的一維HA納米線(xiàn)（圖2a-i），隨后通過(guò)多巴胺的自聚合在其表面包覆PDA涂層（圖2a-ii），最后通過(guò)離子螯合和原位還原將Ag納米顆粒（平均粒徑約25.6 nm）負(fù)載到PDA@HA表面（圖2a-iii, iv）。通過(guò)UV-vis光譜（圖2b）、XRD圖譜（圖2c）和XPS能譜（圖2d-g）的系統(tǒng)分析，證實(shí)了PDA涂層的成功包覆以及Ag納米顆粒的成功負(fù)載，且Ag顆粒的島狀分布有助于避免復(fù)合薄膜中局部高場(chǎng)和漏電流的產(chǎn)生。

圖2： Ag修飾HA納米線(xiàn)的合成示意圖（a），以及HA（i）、PDA@HA（ii）和Ag/PDA@HA納米線(xiàn)（iii-iv）的SEM和TEM圖像；HA、PDA@HA和Ag/PDA@HA納米線(xiàn)的UV-vis光譜和XRD譜圖（b-c）；HA、PDA@HA和Ag/PDA@HA納米線(xiàn)的XPS全掃描譜圖（d），以及相應(yīng)的HA的C 1s XPS譜圖（e）、PDA@HA的N 1s XPS譜圖（f）和Ag/PDA@HA納米線(xiàn)的Ag 3d XPS譜圖（g）。

基于成功合成的納米線(xiàn)，研究人員制備了不同Ag/PDA@HA含量的纖維素基復(fù)合水凝膠，并通過(guò)固定拉伸比（100%）的拉伸處理獲得了高度取向的復(fù)合薄膜（C-HA系列）（圖3a-b）。SEM橫截面圖像顯示（圖3c），純纖維素薄膜（C-HA?）沿拉伸方向呈現(xiàn)出規(guī)則的取向條紋；隨著納米線(xiàn)含量增加至5 wt%和10 wt%（C-HA?， C-HA??），取向條紋進(jìn)一步增強(qiáng)，且斷裂面變得更粗糙，表明有機(jī)-無(wú)機(jī)界面的存在。然而，當(dāng)納米線(xiàn)含量增至15 wt%（C-HA??）時(shí)，橫截面出現(xiàn)微裂紋和片狀聚集，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性惡化。XPS分析（圖3d-f）表明，C-HA??薄膜中出現(xiàn)了N 1s和Ag 3d的特征峰，且C 1s峰位向高結(jié)合能偏移，暗示了纖維素分子鏈與Ag/PDA@HA納米線(xiàn)間氫鍵的形成。變溫紅外光譜（FTIR）（圖3g-i）進(jìn)一步證實(shí)，隨著溫度升高，-OH和-C=O基團(tuán)的氫鍵特征峰發(fā)生位移或強(qiáng)度減弱，直觀(guān)地展示了氫鍵的解離過(guò)程，從而反向驗(yàn)證了其在室溫下的存在。

圖3： 高度取向纖維素基復(fù)合水凝膠的制備示意圖（a）；加載拉伸力前后C-HA??樣品的數(shù)碼圖像（b）；C-HA?、C-HA?、C-HA??和C-HA??薄膜截面形貌的SEM圖像（c）；C-HA?和C-HA??薄膜的XPS全掃描譜圖（d），以及相應(yīng)的C-HA?（e）和C-HA??薄膜（f）的C 1s XPS譜圖；-OH基團(tuán)（g）和-C=O基團(tuán)（h）的溫度依賴(lài)性FTIR光譜，以及相應(yīng)的2D同步輻射FTIR圖（i）。

在微觀(guān)結(jié)構(gòu)得到精確調(diào)控后，研究人員系統(tǒng)評(píng)估了高度取向結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜介電性能的貢獻(xiàn)（圖4）。高度取向的結(jié)構(gòu)不僅增加了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的界面，增強(qiáng)了界面極化和偶極極化，而且相鄰Ag納米顆粒與纖維素/HA納米線(xiàn)構(gòu)成的微電容器效應(yīng)進(jìn)一步強(qiáng)化了儲(chǔ)能能力（圖4a）。介電性能測(cè)試表明（圖4b），隨著Ag/PDA@HA含量的增加，薄膜的介電常數(shù)呈上升趨勢(shì)，C-HA??在1 kHz時(shí)達(dá)到16.69；同時(shí)介電損耗保持在較低水平，C-HA??的損耗最低，僅為0.016（1 kHz）。擊穿強(qiáng)度分析（圖4c）顯示，C-HA??薄膜具有最高的特征擊穿強(qiáng)度455.92 MV/m，這歸因于高度取向的結(jié)構(gòu)形成了更曲折的擊穿路徑。通過(guò)極化-電場(chǎng)（P-E）回線(xiàn)計(jì)算（圖4d-f），C-HA??薄膜在400 MV/m的電場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)了最低的剩余極化（Pr=0.45 μC/cm2）、最高的最大極化（Pmax=5.53 μC/cm2）和極化差值（ΔP=5.08 μC/cm2），從而獲得了9.91 J/cm3的優(yōu)異儲(chǔ)能密度和86.2%的充放電效率。作為概念驗(yàn)證，組裝的鋁基卷繞型電容器（圖4g）中，C-HA??薄膜的電容值（2.124 nF）顯著高于純纖維素薄膜（1.057 nF），且具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。與已報(bào)道的石油基介電材料相比（圖4h-i），該纖維素基材料不僅在綜合性能上具有優(yōu)勢(shì)，更體現(xiàn)了生物質(zhì)材料的環(huán)保特性。

圖4： 高度取向纖維素基薄膜對(duì)介電性能的增強(qiáng)機(jī)理示意圖（a）；不同Ag/PDA@HA含量的C-HA薄膜的頻率依賴(lài)性介電常數(shù)和介電損耗曲線(xiàn)（b）；C-HA薄膜的雙參數(shù)威布爾分布圖（c）；C-HA薄膜在固定電場(chǎng)強(qiáng)度下的典型極化-電場(chǎng)（P-E）回線(xiàn)（d），以及相應(yīng)的剩余極化、最大極化和極化差值（e），還有儲(chǔ)能密度和充放電效率（f）；基于C-HA?和C-HA??薄膜組裝的鋁基卷繞型薄膜電容器的頻率-電容曲線(xiàn)（g）；所有C-HA薄膜的介電儲(chǔ)能性能比較（h）；C-HA??薄膜與部分已報(bào)道聚合物基介電材料的儲(chǔ)能能力比較（相關(guān)參考文獻(xiàn)見(jiàn)表S1）（i）。

鑒于電子器件工作熱對(duì)介電性能和使用壽命的不利影響，研究人員對(duì)薄膜的熱性能進(jìn)行了評(píng)估（圖5）。所有C-HA樣品均表現(xiàn)出顯著的各向異性熱導(dǎo)率，且面內(nèi)熱導(dǎo)率（TCin）遠(yuǎn)高于面外熱導(dǎo)率（TCthrough）（圖5a）。C-HA??的面內(nèi)熱導(dǎo)率達(dá)到5.705 W/m·K，較純纖維素薄膜（1.344 W/m·K）提升了324.4%。TCin/TCthrough比值（圖5b）從C-HA?的5.21躍升至C-HA??的16.93，突顯了Ag/PDA@HA納米線(xiàn)沿取向方向?qū)醾鲗?dǎo)能力的顯著增強(qiáng)作用。在動(dòng)態(tài)加熱過(guò)程（圖5c）和LED熱管理模塊測(cè)試（圖5d-e）中，含有納米線(xiàn)的薄膜均表現(xiàn)出更慢的升溫速率和更低的表面溫度，例如加熱300秒后，C-HA??模塊的表面溫度比純纖維素模塊低5.3°C。有限元模擬（FES）（圖5f-g）結(jié)果也證實(shí)，高度有序的Ag/PDA@HA納米線(xiàn)賦予了C-HA??薄膜高效的熱傳導(dǎo)能力。

圖5： 不同Ag/PDA@HA含量的C-HA薄膜的面內(nèi)和面間熱導(dǎo)率（a），以及相應(yīng)的面內(nèi)/面間熱導(dǎo)率比值（b）；所有C-HA薄膜在電加熱陶瓷板上的溫度-時(shí)間曲線(xiàn)（c）；熱管理模塊示意圖及不同時(shí)間記錄的所有C-HA樣品表面溫度的熱紅外圖像（d-e）；C-HA?和C-HA??薄膜二維溫度分布的FES結(jié)果（f），以及相應(yīng)的一維溫度曲線(xiàn)（g）。

綜上所述，本研究通過(guò)模仿生物骨的有機(jī)/無(wú)機(jī)相交錯(cuò)取向結(jié)構(gòu)，成功開(kāi)發(fā)出一種高性能的纖維素基介電復(fù)合材料。通過(guò)強(qiáng)氫鍵作用將Ag修飾的羥基磷灰石納米線(xiàn)錨定在纖維素基體中，并借助拉伸力場(chǎng)構(gòu)建高度取向結(jié)構(gòu)，所得復(fù)合薄膜不僅實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的介電常數(shù)、低介電損耗、高擊穿強(qiáng)度和卓越的儲(chǔ)能密度/效率，還兼具出色的熱管理能力。這項(xiàng)研究不僅為開(kāi)發(fā)下一代綠色、可持續(xù)的高性能生物質(zhì)介電材料提供了新的科學(xué)思路，也為其在先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。