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《食品科學》:四川省農(nóng)業(yè)科學院岳寧博士等:我國主產(chǎn)地花椒特征品質(zhì)差異與鑒別模型構建

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“小花椒”種出“大產(chǎn)業(yè)”,作為我國原產(chǎn)地的食藥兩用特色優(yōu)勢天然香辛料,已成為我國西部地區(qū)重要的經(jīng)濟作物。目前我國花椒優(yōu)勢產(chǎn)地品種包括甘肅紅花椒、四川漢源貢椒、陜西韓城紅花椒、茂汶紅花椒、南路花椒、云南青花椒、四川青花椒和四川藤椒等。其中,甘肅武都紅花椒、四川金陽青花椒等優(yōu)質(zhì)花椒產(chǎn)品獲國家地理標志保護。受海拔、氣候、土壤等產(chǎn)地環(huán)境因子影響,不同產(chǎn)地間花椒品質(zhì)存在差異。然而,伴隨品牌化發(fā)展,相近品質(zhì)的花椒會產(chǎn)生顯著價格差異,導致市場摻假現(xiàn)象頻發(fā)。

當前花椒原料鑒別技術主要分為兩類:一類是基于物理品相的近紅外/高光譜技術,該技術雖具備快速無損優(yōu)勢,但僅能反映外觀特征,無法揭示花椒原料風味本質(zhì)差異;另一類是聚焦花椒原料風味物質(zhì)的分析方法,如電子鼻機器學習、氣相色譜-質(zhì)譜、指紋圖譜建立等??傊壳盎陲L味物質(zhì)的花椒產(chǎn)地溯源鑒別方法雖能捕捉揮發(fā)性成分,卻面臨“儀器成本高”或“過程復雜”的難題。

四川天味食品集團股份有限公司的王彥云、王傳明,四川省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術研究所的岳寧*等分析我國甘肅、四川、云南、陜西和重慶典型產(chǎn)地共106 批次干紅花椒和青花椒揮發(fā)油、總麻素、4 種主要山椒素以及21種花椒主要香氣活性組分等風味品質(zhì)指標含量差異,并通過識別花椒特異性組分建立花椒鑒別模型并進行驗證。該方法克服了市場對傳統(tǒng)“專家感官品鑒”的過度依賴性,可基于儀器分析實現(xiàn)對不同產(chǎn)地和品種花椒的快速客觀鑒定,為建立花椒鑒定及溯源技術體系提供參考。


1 我國主產(chǎn)地紅花椒和青花椒風味品質(zhì)整體差異

1

本研究采集了我國甘肅、四川、云南、陜西和重慶典型產(chǎn)地共106 批次干花椒樣品,其中紅花椒84 批次,青花椒22 批次,測定了總麻素、4 種主要山椒素、揮發(fā)油以及21 種花椒主要香氣組分指標,如圖1所示。










如圖1a所示,紅花椒((38.34±0.82)mg/g)和青花椒((24.34±0.67)mg/g)總麻素含量基本滿足T/CFNA 6101—2020《花椒》中規(guī)定的麻素含量要求(紅花椒≥25 mg/g、青花椒≥15 mg/g),且紅花椒樣品總麻素含量極顯著高于青花椒(

P
<0.001),這與秦延豪等的研究結果一致。研究表明,花椒麻素是花椒呈麻味的主要成分,其組成成分為山椒素等酰胺類物質(zhì),山椒素又包括羥基-
-山椒素、羥基-
-山椒素、羥基-
-山椒素和羥基-
-山椒素等多種成分。從山椒素含量占比分析(圖1b),羥基-
-山椒素是紅花椒和青花椒的主要山椒素種類,且紅花椒含量顯著低于青花椒(
P
<0.05),占比分別為(83.61±0.42)%和(91.92±1.02)%,并分別高于其他山椒素含量的8 倍和13 倍以上。這與Feng Xiya和趙楷文等研究結果一致,F(xiàn)eng Xiya等發(fā)現(xiàn)紅花椒中羥基-
-山椒素含量為其他山椒素的7~34 倍。與之類似,趙楷文等發(fā)現(xiàn)青花椒中羥基-
-山椒素含量顯著高于其他山椒素含量。兩種花椒中羥基-
-山椒素含量占比無顯著差異,紅花椒羥基-
-山椒素含量占比((9.16±0.56)%)極顯著高于青花椒((0.22±0.10)%),與Feng Xiya等的研究結果類似,紅花椒羥基-
-山椒素含量約為青花椒2~5 倍,紅花椒較于青花椒麻度更高。揮發(fā)油含量是評價花椒品質(zhì)的重要指標之一,如圖1c所示,青花椒揮發(fā)油含量((10.96±0.22)mL/100 g)滿足DB 5306/T7—2019《魯?shù)榭h青花椒質(zhì)量等級標準》等標準中規(guī)定特級青花椒的揮發(fā)油含量(≥8.0 mL/100 g),紅花椒揮發(fā)油含量((6.43±0.20)mL/100 g)滿足LY/T 1652—2005《花椒質(zhì)量等級》等標準中規(guī)定特級花椒的揮發(fā)油含量(≥4.0 mL/100 g)。青花椒揮發(fā)油含量極顯著高于紅花椒(
P
<0.001),這與余曉琴和梁亞男等研究結果一致?;ń废銡饨M分占比結果顯示(圖1d),
D
-檸檬烯、檜烯、月桂烯和芳樟醇4 個組分總量分別占紅花椒和青花椒香氣組分總量的90%和80%以上。
D
-檸檬烯等萜烯類物質(zhì)被報道是花椒中主要的香氣活性組分。

基于上述總麻素、山椒素、揮發(fā)油和香氣組分指標含量的整體差異,運用PCA方法,青花椒和紅花椒可進行明顯區(qū)分(圖1e)。進一步運用多重未配對t檢驗分析青花椒和紅花椒間顯著差異物質(zhì)(

P
<0.05,差異倍數(shù)(FC)>2或<0.5),結果顯示,羥基-
-山椒素和羥基-
-山椒素是青花椒和紅花椒麻味顯著差異的主要貢獻物質(zhì)(圖1f)。青花椒和紅花椒的感官香氣差異主要體現(xiàn)在木質(zhì)香味和果香。其中,紅花椒香氣具有特異的木質(zhì)與柚子皮香氣,青花椒香氣具有清新木香、橘子皮香氣。結合多重未配對t檢驗分析結果(圖1g),
D
-檸檬烯(柑橘、薄荷)、
-蒎烯(松木、木頭)、檜烯(木材、胡椒、松節(jié)油)和左旋-
-檜烯(松木)等9 種物質(zhì)可認為是兩種花椒香氣果香和木香顯著差異的主要貢獻物質(zhì)。此外,基于本研究青花椒和紅花椒的21 個香氣組分含量情況,可將青花椒和紅花椒明顯分別聚類(圖1h),表明青花椒和紅花椒僅基于本研究的21 個香氣組分含量結果,即可實現(xiàn)較好的區(qū)分。然而,如圖1h所示,紅花椒樣品明顯被分別聚為兩類,表明基于本研究的21 個香氣組分結果,紅花椒樣品間存在顯著差異,需進一步分析差異來源。

2 不同產(chǎn)地紅花椒品質(zhì)差異

2

為研究紅花椒樣品產(chǎn)地間品質(zhì)差異情況,研究分析了甘肅、四川和陜西3 個產(chǎn)地紅花椒樣品的總麻素、山椒素、揮發(fā)油和香氣組分含量差異情況。

圖2展示了3 個紅花椒主產(chǎn)地共84 批次紅花椒品質(zhì)差異,其中甘肅58 批次、四川23 批次、陜西3 批次。結果顯示,甘肅((39.12±0.79)mg/g)和四川((38.22±2.00)mg/g)紅花椒總麻素含量顯著高于陜西紅花椒((24.04±0.10)mg/g)(

P
<0.05),甘肅和四川紅花椒總麻素無顯著差異(圖2a),甘肅略高于四川,這與余曉琴等的研究結果一致。3 個產(chǎn)地紅花椒羥基-
-山椒素含量無顯著差異,四川紅花椒羥基-
-山椒素含量分別約為甘肅和陜西的2 倍和10 倍(圖2b)。與總麻素類似,甘肅((7.03±0.14)mL/100 g)和四川((5.86±0.32)mL/100 g)紅花椒揮發(fā)油含量顯著高于陜西紅花椒((3.95±0.17)mL/100 g)(
P
<0.05),甘肅和四川紅花椒揮發(fā)油無顯著差異(圖2c)。如圖2d所示,21 個香氣組分在3 個產(chǎn)地紅花椒樣品中均檢出,
D
-檸檬烯、檜烯、月桂烯和桉葉油醇等香氣組分含量在產(chǎn)地間存在明顯差異。

基于上述總麻素、山椒素、揮發(fā)油和香氣組分指標含量結果,運用PCA方法研究紅花椒3 個產(chǎn)地的品質(zhì)差異情況。結果顯示,甘肅和四川紅花椒可明顯區(qū)分(圖2e)。然而,進一步分析區(qū)縣間紅花椒品質(zhì)差異結果顯示(圖2f),甘肅省內(nèi)甘谷、武都、麥積和秦安紅花椒無法明顯區(qū)分,四川省內(nèi)漢源和鹽源紅花椒無法明顯區(qū)分?;诒狙芯?1 個香氣組分差異,可將甘肅和四川紅花椒明顯聚類(圖2g),但區(qū)縣間無法明顯區(qū)分。因此,簡單基于麻味物質(zhì)、揮發(fā)油和香氣組分含量可實現(xiàn)花椒省間鑒別,但無法實現(xiàn)進一步區(qū)縣間產(chǎn)地歸類。









3 不同產(chǎn)地青花椒品質(zhì)差異

3

與紅花椒類似,為研究青花椒樣品產(chǎn)地間品質(zhì)差異情況,研究分析了四川、云南和重慶3 個產(chǎn)地紅花椒樣品的總麻素、山椒素、揮發(fā)油和香氣組分含量差異情況。

圖3為3 個主產(chǎn)地共22 批次青花椒品質(zhì)指標結果,其中四川9 批次、云南10 批次、重慶3 批次。結果顯示,3 個產(chǎn)地青花椒總麻素和揮發(fā)油含量均無顯著差異(圖3a、b)。與紅花椒類似,四川、云南和重慶3 個產(chǎn)地山椒素中羥基-

-山椒素含量占比最高(圖3c)。青花椒檢出13 個香氣組分,
D
-檸檬烯、檜烯、月桂烯和芳樟醇含量較高,且地區(qū)間無顯著差異(圖3c)。區(qū)縣青花椒品質(zhì)整體差異分析結果顯示(圖3d),簡單基于本研究中總麻素、山椒素、揮發(fā)油和香氣組分含量的整體情況,重慶江津青花椒與其他地區(qū)可明顯區(qū)分,四川和云南區(qū)縣間青花椒無法明顯區(qū)分,產(chǎn)地間也無明顯區(qū)分聚類(圖3e),與趙楷文等的研究結果類似。







總體上,不同產(chǎn)地紅花椒和青花椒品質(zhì)差異分析結果表明,基于本研究中總麻素、山椒素、揮發(fā)油和香氣組分含量的整體情況可實現(xiàn)青花椒和紅花椒兩個不同種類花椒的明顯區(qū)分、不同省產(chǎn)紅花椒的明顯區(qū)分,無法實現(xiàn)紅花椒的進一步區(qū)縣鑒別及青花椒的產(chǎn)地區(qū)分,后續(xù)研究可結合代謝組學等多組學技術探尋更多特征指標,以實現(xiàn)該方面的技術突破。

4 花椒產(chǎn)地鑒定模型構建與驗證

4

4.1 花椒產(chǎn)地鑒定模型構建

前述品質(zhì)指標數(shù)量多,在實際應用中不具精準便利性。為準確量化青花椒和紅花椒、省間紅花椒特征性指標差異,基于1節(jié)和2節(jié)中差異指標分析結果,選擇青花椒和紅花椒、省間紅花椒共有的差異指標:6 種特異性香氣組分(檜烯、月桂烯、

D
-檸檬烯、桉葉油醇、
-蒎烯和左旋-
-蒎烯)的峰面積占比進行整合計算,建立特異性鑒別指標。綜合青花椒和紅花椒、不同省產(chǎn)紅花椒間6 種特異性香氣組分的峰面積占比差異情況,經(jīng)過多次調(diào)整計算公式,最終建立青花椒和紅花椒、不同省產(chǎn)紅花椒鑒別指標4 個(表2),計算公式分別如下:



如表2所示,根據(jù)花椒品質(zhì)差異,進一步設定5 個產(chǎn)地判定原則,具體描述如下:

1)當

A
1 <1、-0.3<
A
2 <0.3、
A
3 >45、1<
A
4 <6時,花椒產(chǎn)地為甘肅(甘肅武都紅花椒);

2)當

A
1 >1、-0.3<
A
2 <0.3、
A
3 >45、
A
4 <8時,花椒產(chǎn)地為陜西韓城(陜西韓城紅花椒);

3)當

A
1 <1、-0.3<
A
2 <0.3、
A
3 >45、
A
4 <0.5時,花椒產(chǎn)地為四川(茂汶紅花椒);

4)當

A
1 >1、
A
2 >0.4、
A
3 >45時,花椒產(chǎn)地為四川(四川紅花椒);

5)當

A
3 <35時,花椒產(chǎn)地為四川和重慶(青花椒)。


4.2 花椒產(chǎn)地鑒定模型驗證

為驗證鑒定模型的準確性,另選取28 個花椒樣品(非表1中樣品)進行驗證,由一人將28 個花椒樣品進行盲樣編號,測定人員和模型判定人員提前均未知樣品歸屬。1 名測定人員利用3.2節(jié)中方法,測定盲樣特征性香氣組分峰面積占比,具體結果見表3。1 名判定人員按照4.1節(jié)中描述規(guī)則進行花椒屬地判定,具體結果見表4。結果表明,基于本研究所建模型可準確鑒別未知花椒樣品的省級歸屬,準確率達100%(表4)?;谠撃P?,天味食品集團股份有限公司已成功進行了花椒原料的摻假鑒別,為保證復合調(diào)味品質(zhì)量提供了有力技術手段。






結 論

5

本研究分析了我國甘肅、四川、云南、陜西和重慶典型產(chǎn)地共106 批次干紅花椒和青花椒風味品質(zhì)指標含量差異。結果表明,紅花椒較于青花椒麻度更高,青花椒揮發(fā)油含量顯著高于紅花椒?;诒狙芯匡L味指標可將青花椒和紅花椒、來自不同省的花椒樣品進行明顯區(qū)分。因此,本研究進一步選定了6 個產(chǎn)地和品種間特異性差異香氣組分,分別為檜烯、月桂烯、

D
-檸檬烯、桉葉油醇、
-蒎烯和左旋-
-蒎烯?;? 個花椒特異性組分建立了包含4 個指標的花椒產(chǎn)地鑒別模型,并利用28 個盲樣驗證,準確率達100%。該模型已成功應用于公司花椒原料產(chǎn)地鑒別,可為建立花椒鑒定及溯源技術體系提供參考。然而,基于本模型,僅可實現(xiàn)不同省份間花椒樣品的區(qū)分,仍無法實現(xiàn)紅(青)花椒的區(qū)縣鑒別和品種細分,后續(xù)研究可結合代謝組學等多組學技術探尋更多特征指標,以實現(xiàn)該方面的技術突破。

引文格式:

王彥云, 王傳明, 嚴春俊, 等. 我國主產(chǎn)地花椒特征品質(zhì)差異與鑒別模型構建[J]. 食品科學, 2025, 46(21): 284-292. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250506-016.

WANG Yanyun, WANG Chuanming, YAN Chunjun, et al.

Zanthoxylum bungeanum
and
Zanthoxylum schinifolium
from major production regions in China: characteristic quality differences and discrimination model[J]. Food Science, 2025, 46(21): 284-292. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250506-016.

實習編輯:甘冬娜;責任編輯:張睿梅。點擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網(wǎng)


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