抗生素的廣泛使用在改善人類(lèi)健康的同時(shí)，也帶來(lái)了嚴(yán)峻的環(huán)境隱患。大量抗生素殘留通過(guò)制藥廢水進(jìn)入自然水體，不僅難以被傳統(tǒng)污水處理工藝徹底去除，還會(huì)誘導(dǎo)細(xì)菌耐藥性的擴(kuò)散，形成長(zhǎng)期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。近年來(lái)，依賴(lài)“非自由基路徑”的高級(jí)氧化技術(shù)被認(rèn)為是精準(zhǔn)、高效降解抗生素的理想方案，而單原子催化劑因其極高的原子利用率和反應(yīng)選擇性，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，一個(gè)長(zhǎng)期困擾學(xué)界與產(chǎn)業(yè)界的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題始終存在：?jiǎn)卧哟呋瘎缀醵纪Ａ粼诤量说娇思?jí)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，難以放大生產(chǎn)，更難進(jìn)入真實(shí)工程體系。

近日，浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院徐江研究員團(tuán)隊(duì)提出一種“級(jí)聯(lián)固定自組裝策略”，首次實(shí)現(xiàn)了單原子催化劑從克級(jí)到公斤級(jí)的通用化制備，并在真實(shí)抗生素廢水中完成連續(xù)流驗(yàn)證。該策略不僅保持了單原子位點(diǎn)的高度分散，還實(shí)現(xiàn)了高達(dá)6–14 wt% 的金屬負(fù)載量與近100%單線態(tài)氧（1O?）選擇性生成。更重要的是，研究系統(tǒng)揭示了鐵單原子在合成與催化過(guò)程中的動(dòng)態(tài)演化機(jī)制，證明該材料在工業(yè)化條件下兼具穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境友好性，為單原子催化真正“走出實(shí)驗(yàn)室”提供了可復(fù)制的技術(shù)范式。相關(guān)成果以“Universal scalable production of single-atom catalysts for antibiotic wastewater treatment”為題發(fā)表在《Nature Water》上。第一作者為Xunheng Jiang。

研究首先直面一個(gè)老問(wèn)題：為什么單原子一放大就“失控”？在傳統(tǒng)做法中，鐵源與三聚氰胺直接高溫?zé)峤?，鐵原子在熔融過(guò)程中極易遷移并團(tuán)聚，最終形成氧化鐵納米顆粒，而不再是理想的單原子位點(diǎn)（圖1a–c）。這也是過(guò)去單原子催化劑難以規(guī)?；母驹颉?/p>

為此，團(tuán)隊(duì)引入了“級(jí)聯(lián)固定”的設(shè)計(jì)思路（圖1d）。在高溫之前，研究者先用草酸對(duì)Fe3?進(jìn)行強(qiáng)配位固定，再利用氫鍵作用，將鐵配合物、三聚氰胺和氰尿酸自組裝成有序超分子結(jié)構(gòu)。這樣一來(lái)，鐵原子在熱解前就被“預(yù)先鎖定”在空間網(wǎng)絡(luò)中。無(wú)論是克級(jí)還是公斤級(jí)制備，XRD、STEM 和元素分布結(jié)果都顯示鐵元素高度均勻分散，幾乎看不到任何納米顆粒的蹤跡（圖1h–i）。最終，研究者成功制備出超過(guò)1公斤的Fe?/CN單原子催化劑，鐵源利用率接近100%，為后續(xù)放大奠定了基礎(chǔ)（圖1j）。

圖1：級(jí)聯(lián)固定策略實(shí)現(xiàn)公斤級(jí)Fe單原子催化劑的合成與結(jié)構(gòu)表征

有了穩(wěn)定的合成框架，研究并未止步于鐵。團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步驗(yàn)證了該策略的“通用性”。通過(guò)簡(jiǎn)單更換金屬鹽與配體，研究者成功將該方法拓展至鈷、鎳、錳、銅、銀等多種過(guò)渡金屬，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了Fe–Cu、Fe–Ag 等雙原子催化劑的公斤級(jí)制備（圖2a–b）。高分辨HAADF-STEM圖像清晰顯示，所有金屬體系均保持原子級(jí)分散，沒(méi)有出現(xiàn)金屬–金屬配位信號(hào)（圖2c–h）。EXAFS結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，這些催化劑均以穩(wěn)定的金屬–氮配位結(jié)構(gòu)存在（圖2i–k）。在金屬負(fù)載量方面，該工作實(shí)現(xiàn)了6–14 wt%的突破，明顯高于已有報(bào)道和商業(yè)化單原子產(chǎn)品（圖2l），顯示出強(qiáng)烈的產(chǎn)業(yè)潛力。

圖2：多種單原子與雙原子催化劑的通用公斤級(jí)制備與原子分散驗(yàn)證

規(guī)模化往往伴隨性能衰減，但這一問(wèn)題在該體系中被成功避免。研究團(tuán)隊(duì)選取四種高使用量抗生素作為模型污染物，對(duì)不同制備規(guī)模的Fe?/CN進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。結(jié)果顯示，從克級(jí)到公斤級(jí)樣品，其單位活性位點(diǎn)反應(yīng)速率幾乎一致，且均能在30–60分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全降解（圖3a）。更關(guān)鍵的是反應(yīng)機(jī)理并未“跑偏”。捕獲實(shí)驗(yàn)與EPR結(jié)果一致表明，所有體系幾乎100%通過(guò)單線態(tài)氧（1O?）進(jìn)行非自由基氧化（圖3b）。進(jìn)一步的理論計(jì)算揭示，F(xiàn)e–N?位點(diǎn)能夠穩(wěn)定生成SO???中間體，進(jìn)而高選擇性地產(chǎn)生1O?（圖3f–h）。這意味著，即便在公斤級(jí)放大條件下，催化劑依然保持著實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的“精細(xì)化學(xué)反應(yīng)控制”。

圖3：不同規(guī)模Fe?/CN在抗生素降解中的一致活性與近100%1O?選擇性

為了弄清楚為何放大后仍能保持性能一致，研究團(tuán)隊(duì)引入原位X射線吸收譜，對(duì)鐵原子在合成和反應(yīng)全過(guò)程中的狀態(tài)變化進(jìn)行了追蹤（圖4a）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)論制備規(guī)模如何，鐵原子在熱解后均形成穩(wěn)定的Fe–N?配位結(jié)構(gòu)，且不存在鐵–鐵相互作用（圖4b–c）。在催化反應(yīng)過(guò)程中，鐵位點(diǎn)會(huì)短暫形成軸向配位氧的Fe–N?–O結(jié)構(gòu)，隨后又可逆恢復(fù)為初始狀態(tài)（圖4h–i）。這種可逆的結(jié)構(gòu)呼吸行為，正是高選擇性1O?生成和長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵，也解釋了該體系為何能夠抑制“放大效應(yīng)”。

圖4：鐵單原子在合成與反應(yīng)過(guò)程中的原位結(jié)構(gòu)演化機(jī)制

最終，研究將材料帶入真實(shí)應(yīng)用場(chǎng)景。團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了近工業(yè)級(jí)連續(xù)流反應(yīng)器，用于處理制藥廠沉淀池廢水（圖5b）。結(jié)果顯示，在1200分鐘連續(xù)運(yùn)行中，抗生素去除率始終接近100%，鐵流失率不足3%（圖5f）。更令人關(guān)注的是成本核算結(jié)果：在50升真實(shí)廢水測(cè)試中，所需催化劑用量極低，折算處理成本約為0.20美元/噸水（圖5j）。技術(shù)經(jīng)濟(jì)與生命周期評(píng)估均表明，該工藝在成本和環(huán)境負(fù)擔(dān)上均優(yōu)于現(xiàn)有方案，為產(chǎn)業(yè)化落地掃清了現(xiàn)實(shí)障礙。

圖5：連續(xù)流真實(shí)抗生素廢水處理性能與技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估

小結(jié)

這項(xiàng)研究首次系統(tǒng)性地回答了“單原子催化劑如何真正規(guī)?；边@一長(zhǎng)期懸而未決的問(wèn)題。通過(guò)級(jí)聯(lián)固定自組裝策略，研究團(tuán)隊(duì)不僅實(shí)現(xiàn)了公斤級(jí)制備，更在真實(shí)廢水中驗(yàn)證了其穩(wěn)定、高效與經(jīng)濟(jì)性?？梢灶A(yù)見(jiàn)，這種從分子設(shè)計(jì)到工程驗(yàn)證一體化的研究范式，將推動(dòng)單原子催化從“概念材料”邁向“工業(yè)材料”，并為抗生素廢水治理乃至更廣泛的環(huán)境催化應(yīng)用打開(kāi)新的可能。