室溫鈉硫（Na-S）電池因鈉和 硫元素儲量豐富、理論電化學性能優(yōu)越，被視為替代傳統(tǒng)鋰基體系的可持續(xù)儲能方案。然而，其實際應(yīng)用長期受限于兩大核心挑戰(zhàn)：一是陰極的S/Na?S轉(zhuǎn)化反應(yīng)放電電壓較低（低于1.6 V vs. Na/Na?），遠低于當前鋰/鈉電池的陰極電壓；二是陽極需使用大量過量（通常達數(shù)十倍）的鈉金屬，這不僅損害了成本效益與安全性，也嚴重限制了電池可實現(xiàn)的能量密度與功率密度。

鑒于此，上海交通大學孫浩副教授與復(fù)旦大學彭慧勝院士報道了一種3.6 V級別的無陽極鈉硫電池，其核心在于采用了基于高價硫/四氯化硫（S?/S??，即S/SCI?）的陰極化學體系，并配合無陽極構(gòu)型。研究團隊發(fā)現(xiàn)，在一種非易燃的氯鋁酸鹽電解質(zhì)中，二氰胺鈉（NaDCA）能夠同時解鎖可逆的S/SCI?轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及鈉在鋁集流體上的可逆沉積/剝離。該設(shè)計使電池基于電極總質(zhì)量計算的最大能量密度和功率密度分別達到1,198 Wh kg?1和23,773 W kg?1。此外，通過在硫陰極中引入鉍配位共價有機框架（Bi-COF）催化劑（負載量8 wt%），實現(xiàn)了1,206 mAh g?1（以硫+催化劑質(zhì)量計）的優(yōu)異放電容量，將基于電極總質(zhì)量的最大能量密度提升至2,021 Wh kg?1。該無陽極鈉硫電池的估算成本僅為5.03美元/kWh，且具有良好的可擴展性，在電網(wǎng)儲能和可穿戴電子產(chǎn)品中展現(xiàn)出巨大潛力。相關(guān)研究成果以題為“High-voltage anode-free sodium–sulfur batteries”發(fā)表在最新一期《nature》上。上海交通大學2021級博士生耿世濤與袁斌為本文一作。

【陰極化學機理：可逆的S/SCI?轉(zhuǎn)化】

本研究的關(guān)鍵在于實現(xiàn)了高價態(tài)S?/S??（即S/SCI?）的可逆氧化還原化學，將放電電壓提升至約3.6 V。通過S K-edge X射線吸收光譜（XAS）驗證了S?與S??之間的可逆轉(zhuǎn)化（圖1a），并通過原位拉曼光譜觀察到充電過程中SCI?特征峰（288.0 cm?1）的出現(xiàn)與增強，以及放電過程中的逆變化，證實了S?與SCI?之間的可逆轉(zhuǎn)換（圖1b）。研究表明，DCA?陰離子通過與硫的分子間配位，促進了其與親核Cl?配體結(jié)合形成SCI?。若將NaDCA替換為相同濃度的NaCl，則電池表現(xiàn)出更高的充電平臺（約4.4 V）且拉曼譜圖中S與SCI?信號變化微弱（圖1c），凸顯了DCA?的關(guān)鍵作用。密度泛函理論（DFT）計算顯示，DCA?能將硫氧化的吉布斯自由能變化從9.17 eV顯著降低至1.12 eV（圖1h）。氣相色譜-高分辨質(zhì)譜（GC-HRMS）在充電態(tài)陰極檢測到了強烈的SCI??信號（圖1e,f），進一步確認了SCI?是充電產(chǎn)物。

圖 1. 基于可逆 S/SCl4 轉(zhuǎn)換的陰極化學

【鈉金屬沉積/剝離的可逆性與動力學】

在陽極側(cè)，采用NaDCA電解質(zhì)的Na-Al電池在1 mA cm?2和1 mAh cm?2條件下循環(huán)160圈的平均庫倫效率（CE）高達約96%（圖2a），而使用NaCl電解質(zhì)的電池CE僅為20-50%且過電位高（圖2a,b）。飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）深度剖析顯示，NaDCA電解質(zhì)形成了富含氰化鈉（NaCN）和氮化鈉（Na?N）的固體電解質(zhì)界面（SEI）層（圖2d），有效抑制了副反應(yīng)并促進了Na?傳輸。XPS證實了這些主要SEI組分的存在（圖2e）。原位光學顯微鏡觀察證實，NaDCA電解質(zhì)實現(xiàn)了鋁箔上均勻的鈉沉積，而NaCl電解質(zhì)則導(dǎo)致枝晶生長（圖2f）。此外，Na-Al電池在NaDCA電解質(zhì)中實現(xiàn)了50 mA cm?2的臨界電流密度和12 mAh cm?2的最大面容量（圖2g,h），性能遠超當前先進水平（圖2i）。

圖 2. Na 金屬鍍層/剝離的可逆性與 NaDCA 電解質(zhì)中的動力學

【無陽極Na-S電池的電化學性能】

線性掃描伏安法表明，NaDCA電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定電壓高達4.25 V（圖3a）。基于此的無陽極Na-S電池展現(xiàn)出3.6 V的放電電壓和744 mAh g?1的可逆容量，遠超使用NaCl電解質(zhì)（4.05 V穩(wěn)定窗口）的230 mAh g?1（圖3b）。電池性能與硫陰極強相關(guān)，若無硫負載，庫倫效率僅為18%（圖3c）。電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在800 mAh g?1的充電容量下，最大電流密度可達16 A g?1，放電容量為715 mAh g?1（圖3e）。在200 mAh g?1的充電容量下，電池實現(xiàn)了1,400次的穩(wěn)定循環(huán)（圖3f）。電池工作溫度范圍寬廣，從-40°C到80°C均可運行（圖3g）。引入Bi-COF催化劑后，放電容量提升至1,206 mAh g?1（圖3h）。在貧電解液條件（E/S比=5.0 μl mgsulfur?1）下，電池仍可實現(xiàn)基于電極和電解質(zhì)總質(zhì)量的63 mAh g?1比容量、226 Wh kg?1能量密度和694 W kg?1功率密度。

圖 3. 無負極 Na–S 電池的電化學性能

【電池的實用性展示】

與傳統(tǒng)的易燃有機電解質(zhì)相比，NaDCA電解質(zhì)本質(zhì)不可燃，安全性更高（圖4a）。研究團隊成功制備了108 mAh的軟包電池，循環(huán)性能穩(wěn)定（圖4b）。穿刺測試表明，電池未發(fā)生短路或熱失控（圖4c）。團隊進一步制備了安時級別的無陽極Na-S電池（1.06 Ah），展示了其在電網(wǎng)儲能中的應(yīng)用前景（圖4d,e）。據(jù)估算，電池級別的成本低至5.03美元/kWh，極具成本競爭力（圖4g）。此外，該電池設(shè)計可推廣至纖維電池形態(tài)，適用于可穿戴設(shè)備（圖4h,i）。研究還初步驗證了基于相同機理的高電壓無陽極鋰硫電池的可行性。

圖 4. 我們無陽極 Na–S 電池的實用性

【總結(jié)與展望】

本研究成功報道了一種基于高價S/SCI?陰極化學的高電壓無陽極鈉硫電池，突破了室溫鈉硫電池在放電電壓、能量密度和倍率性能方面的局限。機理研究表明，在優(yōu)化的氯鋁酸鹽電解質(zhì)中，二氰胺陰離子對于解鎖S/SCI?陰極化學和提升鈉沉積/剝離可逆性起到了關(guān)鍵作用。該電池可擴展至安時級別，估算成本遠低于當前鈉電池，并可應(yīng)用于纖維電池等可穿戴領(lǐng)域。這項工作為改變目前由S?/S2?陰極化學和過量堿金屬陽極主導(dǎo)的堿金屬-硫電池體系提供了新思路，開辟了一條通往低成本、可持續(xù)、高性能儲能解決方案的新途徑。