近年來，聚合物室溫磷光材料因其獨特的光學(xué)性能在光電系統(tǒng)、生物成像與化學(xué)傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊前景。然而，絕大多數(shù)聚合物基質(zhì)為剛性材料，缺乏柔韌性，這嚴重制約了多功能室溫磷光材料的發(fā)展。如何在維持材料彈性的同時，構(gòu)建穩(wěn)定的剛性微環(huán)境以抑制磷光淬滅，成為該領(lǐng)域面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

近日，天津大學(xué)唐本忠院士、李振教授和楊琨博士合作成功制備出一種兼具室溫磷光性能與溫度響應(yīng)彈性的新型液晶彈性體材料。該材料不僅能在室溫下發(fā)出肉眼可見的長余輝，其斷裂伸長率高達315%，還揭示了實現(xiàn)優(yōu)異磷光性能的關(guān)鍵機制：生色團體積與聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的匹配作用。通過單軸取向編程，材料進一步表現(xiàn)出可逆形狀驅(qū)動行為，成功應(yīng)用于仿生液晶花與智能抓取器，拓展了室溫磷光材料的應(yīng)用邊界。相關(guān)論文以“Shining Liquid Crystal Elastomer Material: The Balance of Micro-Rigidity and Macro-Elasticity and the Inherent Mechanism”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究人員首先設(shè)計并合成了具有光響應(yīng)室溫磷光性能的液晶彈性體LQ-4TPA。在365納米紫外光照射下，材料可被“光激活”，顯現(xiàn)出明亮的綠色磷光，余輝持續(xù)時間達3秒，磷光壽命達532毫秒。停止光照后，通過加熱可使磷光消失，恢復(fù)至僅發(fā)藍色熒光的狀態(tài)，該過程可多次循環(huán)。實驗表明，氧氣在材料內(nèi)部能快速擴散，是影響磷光表現(xiàn)的關(guān)鍵因素之一，這一特性也被用于實現(xiàn)光學(xué)信息寫入與擦除。

示意圖1 | 具有磷光與驅(qū)動雙重功能的室溫磷光液晶彈性體設(shè)計示意圖。

圖1 | LQ-4TPA的光響應(yīng)室溫磷光性能。 （a）設(shè)計的具有可循環(huán)光激活特性的室溫磷光液晶彈性體示意圖。 （b）LQ-4TPA在光激活前后的照片。 （c）LQ-4TPA在365納米紫外光照射10秒期間隨時間變化的磷光光譜。 （d）LQ-4TPA在365納米紫外光照射10秒期間隨時間變化的磷光衰減曲線。 （e）LQ-4TPA光激活/加熱過程的可重復(fù)循環(huán)（插圖：每次光激活后533納米處的最大發(fā)射強度）。

材料的物理性能測試顯示，LQ-4TPA具有高達343℃的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為4.7℃，表明其在室溫下處于高彈狀態(tài)。應(yīng)力-應(yīng)變曲線證實其斷裂伸長率超過300%，實現(xiàn)了磷光性能與力學(xué)彈性的良好兼顧。通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑與柔性間隔基的比例，研究發(fā)現(xiàn)鏈段運動越劇烈，磷光強度越低，說明適度的微環(huán)境約束對磷光發(fā)射至關(guān)重要。

圖2 | LQ-4TPA的物理性能與靜水壓測試。 （a）LQ-4TPA的熱重分析（TGA）與差示掃描量熱（DSC）曲線。 （b）LQ-4TPA的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 （c）光激活后，在氮氣氣氛下LQ-4TPA-1-1、LQ-4TPA-1-2、LQ-4TPA-1-3和LQ-4TPA-1-4在533納米處的相對磷光發(fā)射強度變化。 （d）在金剛石壓砧中靜水壓下，磷光體與液晶網(wǎng)絡(luò)之間的變化關(guān)系（藍色柱與黑線）及對應(yīng)照片。 （e）隨著靜水壓增加，LQ-4TPA的歸一化光致發(fā)光光譜變化。 （f）光譜重點關(guān)注在1.1、3.5、6.5、8.4和12.8吉帕壓力下的光致發(fā)光行為。（高壓下發(fā)射峰形狀與LQ-4TPA的室溫磷光發(fā)射位置相似。）下方數(shù)據(jù)顯示LQ-4TPA與4TPA粉末的光致發(fā)光峰位置隨靜水壓增加的變化。

為探究磷光產(chǎn)生的機制，團隊通過靜水壓實驗對比了純4TPA粉末與LQ-4TPA在不同壓力下的發(fā)光行為。隨著壓力增加，純4TPA的發(fā)射峰持續(xù)紅移，而LQ-4TPA的發(fā)射峰在高壓下保持穩(wěn)定，表明液晶網(wǎng)絡(luò)為生色團提供了支撐，抑制了過度堆積，有利于磷光的產(chǎn)生與維持。研究進一步引入不同體積的生色團（如3TPA、2TPA和TMB）進行對比，發(fā)現(xiàn)分子體積越大、與液晶網(wǎng)絡(luò)相互作用越強，磷光性能越優(yōu)異，其中4TPA因體積最大、構(gòu)型扭曲，表現(xiàn)出最強的結(jié)合能與最優(yōu)的磷光性能。

圖3 | 不同生色團對液晶彈性體磷光性能的影響及相關(guān)理論分析。 （a, b）LQ-3TPA在不同照射時間下隨時間變化的磷光光譜及磷光衰減曲線。 （c, d）LQ-2TPA的相應(yīng)數(shù)據(jù)。 （e）LQ-4TPA、LQ-3TPA與LQ-2TPA的磷光量子產(chǎn)率比較。 （f）TMB、2TPA、3TPA與4TPA的自旋軌道耦合值模擬結(jié)果。 （g）基于動態(tài)分析方法得到的LQ-TMB、LQ-2TPA、LQ-3TPA與LQ-4TPA結(jié)構(gòu)模型的相互作用能分析。

為實現(xiàn)多色余輝，研究團隊將熒光染料尼羅紅引入體系，通過能量轉(zhuǎn)移機制成功調(diào)控余輝顏色，從綠色漸變?yōu)辄S色、橙色乃至紅色，且各顏色材料均保留光響應(yīng)特性。此外，通過拉伸與熱致取向，研究人員制備出單疇液晶彈性體M-LQ-4TPA，該材料在溫度變化下表現(xiàn)出可逆的驅(qū)動行為，形變率可達50%，且在整個過程中保持磷光性能，實現(xiàn)了形變與發(fā)光的同步可視化。

圖4 | 顏色可調(diào)余輝的實現(xiàn)策略。 （a）尼羅紅稀溶液的歸一化吸收、LQ-4TPA的磷光發(fā)射與LQ-NR的熒光發(fā)射光譜。 （b）LQ-4TPA-x NR的歸一化磷光發(fā)射光譜。 （c）LQ-4TPA-x NR在533納米處的磷光衰減曲線。 （d）解釋磷光能量轉(zhuǎn)移過程的簡化雅布隆斯基圖（ISC = 系間竄越，ET = 能量轉(zhuǎn)移）。 （e）LQ-4TPA-x NR在365納米光激活前后的多彩余輝行為。（x = 相對于4TPA的質(zhì)量百分比：0.1%、1%、5%、10%、20%）

圖5 | M-LQ-4TPA的制備與性能。 （a）M-LQ-4TPA的制備與驅(qū)動過程示意圖。 （b）單疇M-LQ-4TPA在旋轉(zhuǎn)45°、90°和135°前后的偏光顯微鏡圖像（比例尺：200微米）。 （c）M-LQ-4TPA的二維X射線衍射圖。 （d）M-LQ-4TPA在25°C與105°C之間的循環(huán)驅(qū)動性能。 （e）加熱/冷卻過程中定制形狀的驅(qū)動行為與磷光性能（比例尺：1.00厘米）。 （f）M-LQ-4TPA中溫度依賴驅(qū)動性能的機制。

基于上述特性，團隊設(shè)計出仿生液晶花與智能液晶抓取器。液晶花可在高溫下綻放、室溫下閉合，循環(huán)穩(wěn)定性良好；抓取器則能通過溫度控制實現(xiàn)對棉線、泡沫等物體的抓取與釋放，其磷光發(fā)射為操作過程提供了直觀的光學(xué)反饋。這些應(yīng)用展示了該材料在軟體機器人、智能顯示等領(lǐng)域的潛力。

圖6 | 室溫磷光液晶彈性體的智能多功能應(yīng)用。 （a）仿生液晶花在不同外界溫度下逐步形狀變形過程（花在100°C循環(huán)開放，在室溫下閉合）。 （b）通過移動液晶片作為夾持器實現(xiàn)繩子的抓取與運輸（比例尺：1.00厘米）。

該研究不僅成功制備出集室溫磷光與彈性驅(qū)動于一體的液晶彈性體，更揭示了通過調(diào)控生色團體積與網(wǎng)絡(luò)匹配性來實現(xiàn)“微剛性-宏彈性”平衡的關(guān)鍵機制。這為開發(fā)新型多功能聚合物磷光材料提供了新思路，未來或可通過調(diào)控結(jié)晶、取向和硬段結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化性能，推動該類材料在柔性光電子、自適應(yīng)器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。