【成果掠影 & 研究背景】

利用可再生能源將二氧化碳（CO2）加氫轉(zhuǎn)化為甲烷（CH4），是實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)、生產(chǎn)替代化石燃料的可持續(xù)途徑之一。光熱催化能夠直接利用全光譜太陽能驅(qū)動反應(yīng)，為這一過程提供了綠色方案。在眾多催化劑中，略微氧化的釕（Ruδ+）位點被認為是低溫活化CO2的高效活性中心。然而，在富氫的反應(yīng)氣氛中，Ruδ+極易被還原為金屬態(tài)Ru0，導(dǎo)致活性位點失活和性能衰減，這是制約其穩(wěn)定性的關(guān)鍵瓶頸。

針對這一挑戰(zhàn)，本文研究團隊在《Advanced Materials》上報道了一種創(chuàng)新策略。他們通過鉀（K）配位作用，將具有高Ru-O鍵強度的K2RuO3穩(wěn)定在K2Ti6O13（KTO）納米線上，成功構(gòu)建了KTO-Ruδ+/Ru0催化劑。該催化劑中的K離子作為堿性促進劑，不僅增強了CO2吸附，還能穩(wěn)定解離的氫物種，從而有效抑制了Ruδ+的還原。在光熱催化CO2甲烷化反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出卓越的活性，CH4產(chǎn)率高達526 ± 5.5 mmol gcat-1 h-1，選擇性超過99.9%。更重要的是，研究團隊將催化劑制備成超薄（約9.8 μm）的無機多孔紙，應(yīng)用于流動反應(yīng)器系統(tǒng)，在210,000 mL gcat-1 h-1的高空速下，實現(xiàn)了0.99 mol gcat-1 h-1的超高CH4產(chǎn)率，并展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作為設(shè)計穩(wěn)定的氧化態(tài)貴金屬光熱催化劑提供了新視角。

【創(chuàng)新點 & 圖文摘要】

創(chuàng)新點：

1. 獨特的“鉀配位”穩(wěn)定策略

   首次提出并驗證了利用KTO載體中的K離子與Ru物種形成K2RuO3相，通過強K配位作用，在富氫反應(yīng)環(huán)境中有效錨定并穩(wěn)定了高活性的Ruδ+氧化態(tài)，解決了其易被還原的關(guān)鍵難題。

2. 構(gòu)建K2RuO3/Ru0異質(zhì)結(jié)構(gòu)

   催化劑中同時存在超小尺寸（2-4 nm）的K2RuO3納米顆粒和少量金屬Ru0，形成了獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Ruδ+作為路易斯酸位點降低了反應(yīng)活化能，使CO2加氫更傾向于有利的甲酸鹽路徑，而非易產(chǎn)生積碳的CO路徑。

3. 優(yōu)異的全光譜吸收與光熱性能

   得益于Ru物種的引入，催化劑在紫外-可見-近紅外光區(qū)具有寬譜強吸收能力，在2.72 W cm-2照射下，表面溫度可迅速升至312.6°C，為反應(yīng)提供了充足的熱能。

4. 協(xié)同促進CO2吸附與活化

   載體KTO和活性相K2RuO3中的K離子作為堿性位點，顯著增強了催化劑對CO2的吸附能力。理論計算表明，CO2在K2RuO3表面的吸附能（-1.77 eV）遠高于在普通RuO2表面（-0.72 eV），從而更有利于CO2分子的活化和轉(zhuǎn)化。

5. 創(chuàng)新的多孔紙膜與流動反應(yīng)器設(shè)計

   利用催化劑的一維納米線結(jié)構(gòu)，將其組裝成柔性無機多孔紙。該設(shè)計應(yīng)用于流通式反應(yīng)器，創(chuàng)造了“體相”氣-固-光三相界面，確保了反應(yīng)氣體、催化劑和光照之間的充分接觸，從而在高速氣流下仍能實現(xiàn)極高的催化產(chǎn)率。

Figure 1: KTO-Ruδ+/Ru0催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)表征。

Figure 2: KTO-Ruδ+/Ru0催化劑的表面化學(xué)態(tài)與局部結(jié)構(gòu)分析（XPS, XANES, EXAFS）。

Figure 3: 催化劑的光熱性能、催化活性及穩(wěn)定性測試。

Figure 4: 反應(yīng)機理研究：CO2吸附、原位紅外光譜及理論計算。

Figure 5: 基于KTO-Ruδ+/Ru0多孔紙的流動反應(yīng)器性能及戶外太陽光驅(qū)動演示。

【總結(jié) & 原文鏈接】

本研究成功開發(fā)了一種基于鉀鈦酸鉀納米線、通過鉀配位穩(wěn)定Ruδ+態(tài)的高性能光熱催化材料（KTO-Ruδ+/Ru0）。該工作通過巧妙的材料設(shè)計，利用KTO載體與Ru物種間的強相互作用，構(gòu)筑了穩(wěn)定的K2RuO3相，不僅有效抑制了活性Ruδ+位點在反應(yīng)中的還原，還協(xié)同增強了CO2的吸附與活化。催化劑在密閉批次和流動反應(yīng)器中均展現(xiàn)出創(chuàng)紀(jì)錄的光熱CO2甲烷化活性和接近100%的CH4選擇性，并具有出色的長期運行穩(wěn)定性。此外，將催化劑制成超薄多孔紙并集成于流動反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計，為未來太陽能驅(qū)動CO2資源化利用的實際應(yīng)用提供了可行的技術(shù)方案和器件原型。

原文鏈接: https://doi.org/10.1002/adma.202507515

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