革命性聚合物膜實(shí)現(xiàn)超快精密分離，有望重塑綠色化工未來(lái)

在化工、制藥等眾多工業(yè)領(lǐng)域，分子分離是至關(guān)重要卻又能耗巨大的環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)蒸餾工藝消耗了全球10%-15%的能源，而節(jié)能的有機(jī)溶劑納濾技術(shù)則面臨核心挑戰(zhàn)：大多數(shù)商用膜材料難以在嚴(yán)苛的有機(jī)溶劑和高溫下保持穩(wěn)定，且普遍存在滲透速率與分離精度相互制約的瓶頸。開(kāi)發(fā)兼具超高滲透性、精確分子篩分能力和卓越穩(wěn)定性的新一代分離膜，成為實(shí)現(xiàn)綠色、可持續(xù)制造的關(guān)鍵。

近日，沙特阿布杜拉國(guó)王科技大學(xué)賴(lài)志平教授課題組成功設(shè)計(jì)并晶圓級(jí)制備了一種超薄、高結(jié)晶性的三蝶烯基共軛聚合物框架膜。這種膜得益于其全π共軛的碳骨架和剛性的二乙炔連接橋，形成了高度有序的一維直通納米通道，從而實(shí)現(xiàn)了前所未有的有機(jī)溶劑滲透速率和精確的分子篩分性能，其效率超越當(dāng)前最先進(jìn)的膜材料2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。更突出的是，該膜在惡劣的工業(yè)環(huán)境下展現(xiàn)出卓越的機(jī)械、化學(xué)和熱穩(wěn)定性，成功實(shí)現(xiàn)了均相貴金屬催化劑超過(guò)99%的長(zhǎng)期回收與再利用，并對(duì)復(fù)雜藥物混合物實(shí)現(xiàn)了高效的級(jí)聯(lián)分離。這標(biāo)志著一種變革性分離平臺(tái)的出現(xiàn)，為高要求化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了強(qiáng)大工具。相關(guān)論文以“High-strength conjugated polymer framework membranes for ultrafast and precise separations”為題，發(fā)表在Nature Sustainability上。

研究成果通過(guò)一系列詳實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與圖像得以展現(xiàn)。圖1直觀展示了TPC-CPF薄膜在超平整單晶銅基底上的合成過(guò)程與優(yōu)異的形貌特征。反應(yīng)示意圖揭示了單體在基底上的有序生長(zhǎng)機(jī)制，形成了具有規(guī)則蜂窩狀孔陣列的晶體結(jié)構(gòu)。宏觀照片和微觀原子力顯微鏡圖像證實(shí)了該薄膜可在2英寸晶圓尺度上均勻制備，并易于轉(zhuǎn)移至其他基底。截面掃描電鏡圖像顯示了薄膜致密且超薄（約30納米）的結(jié)構(gòu)，而彎曲測(cè)試后的圖像證明其具備出色的柔韌性和結(jié)構(gòu)完整性，即使經(jīng)過(guò)180度彎折也無(wú)裂紋產(chǎn)生。

圖1 | TPC-CPF?C??111??薄膜的合成與形貌表征。 a，在Cu(111)/藍(lán)寶石(0001)基底上合成TPC-CPF薄膜的示意圖。b，TPC-CPF晶體結(jié)構(gòu)中單個(gè)孔的俯視圖和側(cè)視圖。c,d，2英寸尺寸的Cu(111)/藍(lán)寶石(0001)基底在TPC-CPF生長(zhǎng)前（左）和生長(zhǎng)后（右）的數(shù)碼照片（c）和原子力顯微鏡圖像（d）。e，轉(zhuǎn)移至SiO?/Si基底上的2英寸尺寸TPC-CPF?C??111??薄膜的數(shù)碼照片。f，TPC-CPF?C??111??薄膜的形貌原子力顯微鏡圖像（上）及相關(guān)高度輪廓（下）。g，支撐在多孔PAN基底上的TPC-CPF?C??111??薄膜的截面掃描電鏡圖像。插圖為放大的掃描電鏡圖像，顯示了厚度約30納米的致密薄膜。h，TPC-CPF?C??111??薄膜的抗彎曲測(cè)試（上圖照片）及180度彎折后的表面形貌掃描電鏡圖像（下圖）。d和f中的代表性原子力顯微鏡掃描線(xiàn)來(lái)自至少五個(gè)不同位置的掃描線(xiàn)，結(jié)果相似。代表性圖像來(lái)自至少三次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，結(jié)果相似。比例尺：1厘米（c），0.5微米（d），3微米（f），200納米（g），10微米（h）。

為了確認(rèn)所合成材料的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)相符，研究者進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。圖2匯總了關(guān)鍵的光譜與衍射數(shù)據(jù)。拉曼光譜中出現(xiàn)的特征峰證實(shí)了二乙炔連接鍵的成功形成。固態(tài)碳13核磁共振譜進(jìn)一步確定了結(jié)構(gòu)中碳碳單鍵的存在。X射線(xiàn)光電子能譜分析了碳元素的化學(xué)狀態(tài)，與理論預(yù)測(cè)一致。粉末X射線(xiàn)衍射圖譜與模擬結(jié)果高度吻合，證明了薄膜的高結(jié)晶性。高分辨透射電鏡圖像更是直接觀測(cè)到了與晶體結(jié)構(gòu)一致的、高度有序的蜂窩狀孔道陣列，氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)也測(cè)得其主導(dǎo)孔徑約為1.96納米，與理論通道尺寸緊密對(duì)應(yīng)。

圖2 | TPC-CPF?C??111??薄膜的結(jié)構(gòu)表征。 a，TPC-CPF?C??111??薄膜和HEET單體的拉曼光譜。D峰，芳香環(huán)sp2碳域的呼吸振動(dòng)；G峰，sp2碳晶格面內(nèi)伸縮振動(dòng)的一階散射。b，TPC-CPF?C??111??的固態(tài)13C核磁共振譜，證實(shí)了TPC-CPF?C??111??結(jié)構(gòu)中C??-C??單鍵的存在。c，TPC-CPF?C??111??薄膜的高分辨率C1s X射線(xiàn)光電子能譜。d，TPC-CPF?C??111??薄膜的粉末X射線(xiàn)衍射圖譜，與模擬的XRD圖譜對(duì)比。e，沿[001]方向的TPC-CPF?C??111??區(qū)域的高分辨透射電鏡圖像，顯示整個(gè)觀測(cè)區(qū)域內(nèi)高度有序的晶格。f，放大的高分辨透射電鏡圖像，顯示與TPC-CPF晶體結(jié)構(gòu)一致的蜂窩狀孔陣列。

優(yōu)異的機(jī)械性能是膜材料在實(shí)際應(yīng)用中抵御高壓和長(zhǎng)期運(yùn)行挑戰(zhàn)的基礎(chǔ)。圖3通過(guò)原子力顯微鏡納米壓痕等技術(shù)詳細(xì)評(píng)估了TPC-CPF薄膜的力學(xué)特性。力-位移曲線(xiàn)顯示薄膜具有非線(xiàn)性的彈性響應(yīng)和高韌性。計(jì)算表明，其楊氏模量高達(dá)23.6-26.4 GPa，斷裂強(qiáng)度可達(dá)2.13 GPa，遠(yuǎn)超大多數(shù)聚合物膜、金屬有機(jī)框架膜和共價(jià)有機(jī)框架膜，甚至優(yōu)于許多其他納米碳基材料。與在非晶銅基底上生長(zhǎng)的無(wú)序薄膜相比，單晶銅基底上生長(zhǎng)的有序薄膜機(jī)械性能顯著提升，凸顯了結(jié)構(gòu)有序化對(duì)增強(qiáng)材料強(qiáng)度的關(guān)鍵作用。

圖3 | TPC-CPF薄膜的機(jī)械性能。 a，不同厚度的TPC-CPF?C??111??薄膜在恒定壓入速率下測(cè)得的力-位移曲線(xiàn)。插圖為原子力顯微鏡納米壓痕示意圖，顯示TPC-CPF薄膜懸浮在具有5微米直徑孔洞的SiN?/Si基底上。b，不同厚度TPC-CPF?C??111??薄膜的楊氏模量和面內(nèi)彈性模量。c，在不同銅基底上生長(zhǎng)的TPC-CPF薄膜的楊氏模量和面內(nèi)彈性模量。插圖為T(mén)PC-CPF?P-C?/S 和 TPC-CPF?P-C?F薄膜相關(guān)的力-位移曲線(xiàn)。d,e，70納米厚TPC-CPF?C??111??薄膜在不同作用力下進(jìn)行重復(fù)加載-卸載循環(huán)的力-位移曲線(xiàn)（d）和相應(yīng)的原子力顯微鏡形貌圖像（e）。f，在不同銅基底上生長(zhǎng)的TPC-CPF薄膜直至破裂的力-位移曲線(xiàn)。插圖為破裂的30納米厚TPC-CPF?C??111??薄膜的掃描電鏡圖像。所有誤差棒表示三個(gè)不同樣品的標(biāo)準(zhǔn)差。比例尺：2微米。g，TPC-CPF薄膜與最先進(jìn)膜材料的楊氏模量隨斷裂強(qiáng)度變化的關(guān)系圖。詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)補(bǔ)充表2。MMMs，混合基質(zhì)膜。b和c中的所有柱狀圖或數(shù)據(jù)點(diǎn)代表三個(gè)獨(dú)立樣品的平均值（n=3），誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)差。

核心的分離性能測(cè)試結(jié)果在圖4中全面呈現(xiàn)。TPC-CPF膜對(duì)多種溶劑的滲透率與溶劑黏度的倒數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系，表明其孔道剛性，溶劑傳輸遵循粘性流模型。計(jì)算得到的通道彎曲度接近1，證實(shí)了內(nèi)部一維直通納米通道的高度有序排列。分子篩分測(cè)試顯示，該膜對(duì)不同分子量的染料具有清晰的截留曲線(xiàn)，其截留分子量可在550至851 g mol?1之間調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了精確篩分。在長(zhǎng)達(dá)1000小時(shí)的連續(xù)過(guò)濾中，膜的性能保持穩(wěn)定。與現(xiàn)有尖端膜材料的對(duì)比圖表明，在相近截留分子量下，其甲醇滲透率具有顯著優(yōu)勢(shì)。此外，該膜在90°C的高溫及強(qiáng)極性溶劑DMF中依然保持穩(wěn)定，并成功應(yīng)用于從 Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)混合物中連續(xù)回收均相鈀催化劑，實(shí)現(xiàn)了超過(guò)99%的催化劑截留率和長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

圖4 | TPC-CPF膜的分子篩分性能。 a，支撐在PAN基底上的30納米和70納米厚TPC-CPF?C??111??膜的溶劑滲透率隨溶劑粘度倒數(shù)變化的函數(shù)關(guān)系。b，不同厚度TPC-CPF?C??111??膜的滲透率和彎曲度值。c，支撐在PAN基底上的TPC-CPF?C??111??、TPC-CPF?P-C?/S 和 TPC-CPF?P-C?F膜的甲醇和庚烷滲透率比較。插圖為基于甲醇滲透率計(jì)算的相關(guān)彎曲度。d，支撐在PAN基底上的TPC-CPF?C??111??、TPC-CPF?P-C?/S 和 TPC-CPF?P-C?F膜對(duì)不同染料的截留率，隨染料分子量變化。AB，偶氮苯；CsG，柯衣定G；CV，結(jié)晶紫；CR，剛果紅；BB-R，亮藍(lán)R；DY，直接黃；RoB，玫瑰紅。在c和d中，TPC-CPF?C??111??、TPC-CPF?P-C?/S 和 TPC-CPF?P-C?F膜的厚度分別約為30納米、35納米和28納米。e，支撐在PAN基底上的70納米厚TPC-CPF?C??111??膜分離性能隨運(yùn)行時(shí)間的變化。f，TPC-CPF膜與文獻(xiàn)報(bào)道的最先進(jìn)膜的甲醇滲透率比較；詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)補(bǔ)充表6。CD，環(huán)糊精；PA，聚酰胺；DLC，類(lèi)金剛石碳；SLG，單層石墨烯。g，支撐在AAO基底上的70納米厚TPC-CPF?C??111??膜浸入DMF中的照片（上）：25°C下60天及90°C下72小時(shí)；截面掃描電鏡圖像（下）顯示DMF處理后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。比例尺：2厘米（上），5微米（下）。h，支撐在AAO基底上的70納米厚TPC-CPF?C??111??膜對(duì)丙酮、乙醇、丁醇和DMF在不同溫度下的滲透率隨粘度倒數(shù)變化的函數(shù)關(guān)系。i，支撐在AAO基底上的70納米厚TPC-CPF?C??111??膜在72小時(shí)運(yùn)行期間的DMF滲透率和Pd(PPh?)?截留率。插圖為72小時(shí)運(yùn)行期間產(chǎn)物/Pd(PPh?)?的分離因子。a–d和h中的所有柱狀圖或數(shù)據(jù)點(diǎn)代表三個(gè)獨(dú)立樣品的平均值（n=3），誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)差。

基于其可調(diào)的孔徑和卓越性能，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步展示了TPC-CPF膜在分離高附加值藥物分子方面的巨大潛力。圖5闡述了一個(gè)兩級(jí)膜級(jí)聯(lián)系統(tǒng)。首先，采用較大孔徑的膜富集紫杉醇，隨后用小孔徑膜從剩余物中富集關(guān)鍵前體10-DAB。在100小時(shí)的連續(xù)運(yùn)行中，兩級(jí)系統(tǒng)穩(wěn)定工作，最終將紫杉醇和10-DAB分別富集了141.8%和62.4%，其效率遠(yuǎn)超商用有機(jī)溶劑納濾膜數(shù)十倍。這證明了該膜技術(shù)在復(fù)雜混合物精密分離，尤其是尺寸相近分子（如異構(gòu)體）分離方面的實(shí)用價(jià)值。

圖5 | 通過(guò)級(jí)聯(lián)系統(tǒng)富集高附加值藥物。 a，使用TPC-CPF?C??111??膜獲得的進(jìn)料液和滲透液的凝膠滲透色譜譜圖，并附有純紫杉醇和10-DAB譜圖作為參考。b，使用TPC-CPF膜獲得的甲醇滲透率以及對(duì)10-DAB/紫杉醇和β-STT/10-DAB的選擇性。b中的所有柱狀圖或數(shù)據(jù)點(diǎn)代表三個(gè)獨(dú)立樣品的平均值（n=3），誤差棒代表標(biāo)準(zhǔn)差。背景陰影用于指示不同的進(jìn)料溶液。c，采用兩個(gè)TPC-CPF膜的兩級(jí)級(jí)聯(lián)系統(tǒng)示意圖：膜1具有較大孔徑（截留分子量：838 g mol?1），用于富集紫杉醇；膜2具有較小孔徑（截留分子量：550 g mol?1），用于富集10-DAB。膜1和膜2的截留液分別循環(huán)回用以進(jìn)一步富集紫杉醇和10-DAB。d，膜1在100小時(shí)運(yùn)行期間的濃度和分離因子。e，膜2在100小時(shí)運(yùn)行期間的濃度和分離因子。f，使用TPC-CPF膜（膜1和膜2）與商用膜相比，紫杉醇和10-DAB的濃度比。背景陰影用于指示級(jí)聯(lián)分離中使用的膜1和膜2。

這項(xiàng)研究通過(guò)單晶銅基底介導(dǎo)的策略，成功制備出超薄、結(jié)晶的TPC-CPF膜，展現(xiàn)了其在有機(jī)介質(zhì)中無(wú)與倫比的滲透率和精確分子篩分能力。其在均相催化劑高效回收和藥物級(jí)聯(lián)分離方面的成功應(yīng)用，凸顯了該膜在未來(lái)惡劣工業(yè)條件下實(shí)現(xiàn)緊湊模塊集成、大幅降低分離能耗的巨大潛力。展望未來(lái)，結(jié)合米級(jí)單晶銅箔和卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移技術(shù)，有望實(shí)現(xiàn)TPC-CPF膜的規(guī)?；a(chǎn)。然而，要實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)，仍需在更綠色的單體合成、催化劑回收以及基底循環(huán)利用等方面付出進(jìn)一步努力。這項(xiàng)突破性工作為應(yīng)對(duì)全球能源與可持續(xù)性挑戰(zhàn)，邁向下一代膜技術(shù)指明了富有前景的方向。