利用過量的LiAlH4在加熱條件下還原醛酮的對甲苯磺?；甑玫酵闊N（或烯烴）的反應。α,β-不飽和羰基化合物的腙還原后主要得到雙鍵遷移的烯烴產(chǎn)物。此反應最早由Caglioti在1962年報道【Caglioti, L. and Magi, M., Tetrahedron Lett., 1962, 1261】。此反應相對于反應條件更加溫和，而且不用加堿，還原劑除了四氫鋁鋰，還有乙硼烷（B2H6), NaBH3CN，硼氫化鈉和兒茶酚硼烷。利用NaBH4 和F3·Et2O原位生成乙硼烷還原α,β-不飽和酮可以高產(chǎn)率得到烯烴【Aust. J. Chem.,1979, 32, 695】。

利用此反應還原3-膽甾酮可生成膽甾烷，還原α，β-不飽和酮可以得到烯烴，與此反應類似的反應有： 和 。

反應機理

生成烷烴可能機理：

生成烯烴可能機理：

【Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang，P591】

α,β-不飽和腙還原可能機理一：

機理二：

腙先還原為Ts肼，消除得到二氮雜烯烴，通過分子內(nèi)1,5-σ鍵重排，將氫轉移的β碳上并伴隨這π鍵的遷移。

【J. Org. Chem., 1975, 40, 923】

反應實例

2-Methylnaphthalene (3). 2-Naphtalenecarboxaldehyde tosylhydrazone 2 (1 g) and LAH (1.5 g) in THF were refluxed for 12 h. Excess LAH was decomposed carefully with wet ether, the mixture was washed with dil H2SO4, dried and concentrated to give product 3 (70%).

【Caglioti R, Tetrahedron, 1963, 19, 1127】

【J. Org. Chem., 1975, 40, 923】

【J. Org. Chem., 1976, 41, 574】

【J. Org. Chem., 1990, 55, 5159】

【J. Org. Chem., 1997, 62, 3890】

【Organic Letters 2008, 10, 357–359. doi:10.1021/ol702921x】

相關文獻

1, Caglioti R, Tet Lett ,1962, 3, 1261

2, Caglioti R, Tetrahedron,1963, 19, 1127

3, Combie RC, Aus J Chem,1979, 32, 695

4, Shoppee CW, J Chem Soc Perkin 1,1983, 2369

5, Toledano CA, Z Anorg Allg Chem,2002, 628, 2104

6, Aleixo AM, Syn Comm,2002, 32, 2937

參考資料

一、Organic Syntheses Based On Name Reactions, 3RdEd, A. Hassner, Page 75-76.

二、維基百科：Wolff–Kishner reduction.

三、Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang，589-593.