摘要

高粘附強度的粘性膠帶在結(jié)構(gòu)粘接、生物醫(yī)學裝置及柔性電子等領(lǐng)域至關(guān)重要，但長期應用中，其性能受蠕變（持續(xù)應力下的時間依賴性變形）限制，易導致不可逆失效?，F(xiàn)有設(shè)計多通過動態(tài)非共價作用提升短期能量耗散，但動態(tài)可逆性本質(zhì)上會損害抗蠕變性；而共價交聯(lián)雖理論上抗蠕變，卻會犧牲表面順應性。本研究通過精準調(diào)控聚合物網(wǎng)絡拓撲結(jié)構(gòu)，開發(fā)出抗蠕變粘性膠帶。對比線性、共價交聯(lián)和捕獲纏結(jié)主導的三種網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，捕獲纏結(jié)穩(wěn)定的網(wǎng)絡可使蠕變速率降低三個數(shù)量級，同時保持強界面粘附。長鏈纏結(jié)與稀疏交聯(lián)的獨特組合，實現(xiàn)了高效彈性能儲存與粘性的兼顧，解決了動態(tài)耗散與永久力學完整性之間的矛盾。該研究為理解粘性材料蠕變機制提供了理論框架，也為開發(fā)耐用高性能聚合物膠粘劑提供了可規(guī)模化的策略。

1、引言

粘性膠帶憑借聚合物基體的粘彈性，能貼合表面形成牢固粘接，廣泛應用于傷口敷料、可穿戴電子等領(lǐng)域。但蠕變現(xiàn)象嚴重制約其效用 —— 持續(xù)應力會導致膠 - 基界面發(fā)生緩慢不可逆變形，影響結(jié)構(gòu)粘接、安全關(guān)鍵型生物醫(yī)學裝置及承重柔性電子的可靠性。盡管針對本體聚合物和原位固化膠粘劑的蠕變研究已較多，但緩解柔性膠帶類材料時間依賴性變形的有效策略仍有待探索。

當前膠粘劑設(shè)計側(cè)重動態(tài)非共價作用（如氫鍵、離子 - 偶極相互作用），以提升短期能量耗散和界面潤濕，使軟質(zhì)膠粘劑實現(xiàn)兆帕級粘附強度。但這類設(shè)計僅在快速變形下表現(xiàn)優(yōu)異，粘附性能隨應變率降低而急劇下降；在低頻或持續(xù)應力下，聚合物流變學主導機制從鏈段運動轉(zhuǎn)變?yōu)殒溑佬泻途W(wǎng)絡重排，動態(tài)相互作用松弛，無法抵抗蠕變。相比之下，永久共價交聯(lián)雖理論上抗蠕變，卻會降低表面順應性并引發(fā)應力集中，損害界面粘附。因此，協(xié)調(diào)動態(tài)能量耗散與永久力學穩(wěn)定性，是膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域的核心挑戰(zhàn)。

為解決這一問題，香港中文大學（深圳）的朱世平和張祺團隊提出拓撲驅(qū)動策略：構(gòu)建以捕獲纏結(jié)為非局域可移動交聯(lián)點的聚合物網(wǎng)絡。該結(jié)構(gòu)中，長鏈段受交聯(lián)點物理約束，纏結(jié)在變形時可作為滑動錨點，同時保留鏈段流動性以實現(xiàn)表面潤濕。本研究以離子凝膠為模型體系，設(shè)計捕獲纏結(jié)拓撲的膠粘劑 —— 離子液體介導的離子相互作用可在動態(tài)條件下實現(xiàn)快速能量耗散和界面潤濕，而纏結(jié)主導的網(wǎng)絡則保障長期力學穩(wěn)定性所需的彈性能儲存。這種設(shè)計結(jié)合了抗蠕變關(guān)鍵的彈性能儲存與粘附必需的動態(tài)鏈段運動，使蠕變速率降低三個數(shù)量級，同時保持強界面粘附。通過對比三種網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，揭示了拓撲調(diào)控如何解耦內(nèi)聚與粘附的需求，為抗蠕變膠粘劑設(shè)計建立了新范式。

2、正文 2.1 聚合物拓撲結(jié)構(gòu)設(shè)計原理

聚合物膠粘劑網(wǎng)絡的基本結(jié)構(gòu)高度依賴交聯(lián)劑與引發(fā)劑的比例，僅當交聯(lián)密度超過臨界閾值時，才能形成完整網(wǎng)絡。極低交聯(lián)劑濃度下，聚合物鏈主要呈線性或懸掛狀，鏈間纏結(jié)非永久性，這類疏松交聯(lián)的膠粘劑在外部應力下易過度變形，最終因鏈爬行和解纏結(jié)導致內(nèi)聚失效；增加交聯(lián)劑含量可通過形成連續(xù)網(wǎng)絡提升抗蠕變性，但交聯(lián)點間的剛性短鏈段會損害微觀界面接觸，引發(fā)粘附失效。

理論上，過量引發(fā)劑會產(chǎn)生線性和輕度支化的懸掛短鏈?；诖?，本研究提出通過最小化引發(fā)劑濃度（而非增加交聯(lián)密度）優(yōu)化聚合物網(wǎng)絡，確保兩個交聯(lián)點之間的鏈段長度超過纏結(jié)長度。這些捕獲纏結(jié)類似滑結(jié)，比共價交聯(lián)具有更高流動性，同時在網(wǎng)絡拉伸時能發(fā)揮應力傳遞作用，使捕獲纏結(jié)網(wǎng)絡膠粘劑在靜態(tài)載荷下兼具低蠕變速率和優(yōu)異長期粘附性。

本研究通過原位光聚合六氟丁基甲基丙烯酸酯（HFBMA）合成系列離子凝膠膠粘劑（IGA），以 1 - 羥基環(huán)己基苯基甲酮為引發(fā)劑、乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，添加 30wt.% 離子液體（EMITFSI）提升單體轉(zhuǎn)化率和變形時的能量耗散。通過調(diào)控引發(fā)劑與單體摩爾比（I）和交聯(lián)劑與單體摩爾比（X），構(gòu)建三種拓撲結(jié)構(gòu)：線性（IGA-L，I=1×10?2，X=5×10??）、高交聯(lián)（IGA-C，I=1×10?2，X=1×10?2）和捕獲纏結(jié)主導（IGA-T，I=2×10??，X=5×10??）。結(jié)果表明，在離子液體輔助下，即使極低引發(fā)劑濃度也能實現(xiàn) > 98% 的高單體轉(zhuǎn)化率，而無離子液體時，I<10?3 難以實現(xiàn)有效聚合。

2.2 靜態(tài)載荷下的搭接剪切蠕變

靜態(tài)載荷是膠粘劑的典型應用場景，要求材料兼具低蠕變速率和持續(xù)界面粘接能力。在 50kPa 恒定應力下的剪切蠕變測試顯示，不同拓撲結(jié)構(gòu)的 IGA 表現(xiàn)差異顯著：IGA-L 失效迅速，蠕變速率達 0.009s?1，1571s 內(nèi)喪失粘接能力；增加交聯(lián)劑含量可延長失效時間、適度降低蠕變速率，但 X≥1×10?2 時會導致粘附力喪失，即使小變形（γ=0.5）也會快速脫粘，表明單純增加交聯(lián)劑無法解決長期粘附與本體抗蠕變的核心矛盾。

固定 X=5×10??，將引發(fā)劑濃度從常規(guī)的 1×10?2 降至 2×10??，帶來顯著性能提升：當 I 降至 1×10?3 時，IGA 的蠕變曲線發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變，蠕變速率降低超過三個數(shù)量級；I<1×10?3 的 IGA 搭接接頭在 50 小時測試中均未出現(xiàn)內(nèi)聚失效。與商用膠帶對比，高彈性 3M VHB 膠帶表現(xiàn)類似 IGA-C，蠕變速率低但靜態(tài)載荷下仍會發(fā)生界面失效；3M 300LSE 和 Tesa 4965 等常用軟質(zhì)膠帶的蠕變速率顯著高于 IGA-T。此外，IGA-T 具有出色的通用性和穩(wěn)健性，60℃下仍能保持相當力學強度，可牢固粘附于玻璃、不銹鋼等多種基材，加速老化后性能穩(wěn)定，證明通過調(diào)控聚合物網(wǎng)絡拓撲（而非單純增加交聯(lián)密度），可實現(xiàn)兼具抗蠕變性和強持久粘接的實用型膠粘劑。

2.3 長松弛時間下的力學性能

為評估膠粘劑的彈性能儲存能力和抗長期變形能力，本研究記錄了不同靜態(tài)載荷下 12 小時的剪切蠕變曲線。隨著 IGA-T 所受載荷降低，變形量和蠕變速率急劇下降；當載荷降至 7kPa 時，12 小時后應變不再線性增加，穩(wěn)定在≈0.32。通過低靜態(tài)載荷下蠕變速率的線性擬合，得出蠕變閾值約為 8.7kPa，表明此時蠕變終止，彈性勢能實現(xiàn)永久儲存。相比之下，IGA-L 即使在 3kPa 低靜態(tài)載荷下也會發(fā)生嚴重蠕變，0.4kPa 的極低閾值表明其呈牛頓流體樣行為。

恒定速率搭接剪切測試顯示，中等剪切速率（10mm/min）下，IGA-T 最大粘附強度達 700kPa，隨后發(fā)生混合失效；而 IGA-L 呈流體樣行為，基材滑動直至內(nèi)聚失效。由于內(nèi)聚貢獻與時間相關(guān)，在固有粘附力相同的情況下，膠粘劑失效類型高度依賴剪切速率：高剪切速率下兩者粘附強度相近（≈1MPa），但剪切速率降低時，IGA-T 保持的強度遠高于 IGA-L，1mm/min 慢速率下前者強度是后者的五倍以上，表明 IGA-T 對變形速率敏感性更低，適用于更多應用場景。

本體力學性能測試顯示，IGA-L 和 IGA-T 的楊氏模量相近（分別為 0.67MPa 和 0.77MPa），但 IGA-T 的拉伸強度是前者的三倍，反映出纏結(jié)結(jié)構(gòu)增強的應變硬化效應和有效的應力傳遞。當兩者均拉伸至 100% 應變（接近屈服點）時，IGA-L 在 6000s 內(nèi)完全松弛，而 IGA-T 在 50000s 后仍保留 22% 的初始應力，隨后逐漸趨近平衡，這種持續(xù)張力源于網(wǎng)絡的拓撲約束，也解釋了其優(yōu)異的抗蠕變性。Mooney-Rivlin 分析表明，拉伸比（λ）>8 時，IGA-T 出現(xiàn)突然應變硬化行為，而 IGA-L 則持續(xù)應變軟化；廣角 X 射線散射（WAXS）測試顯示，IGA-T 在臨界應變（λ=8）時 17° 處的散射峰顯著增強，歸因于大應變下受約束聚合物鏈的密度增加。這些結(jié)果證實，IGA-T 中的捕獲纏結(jié)構(gòu)建了穩(wěn)定的彈性網(wǎng)絡，即使動態(tài)相互作用解體后，仍能儲存和保留機械能。

2.4 流變學解釋

流變學測試揭示了不同膠粘劑的動態(tài)性能差異：高頻（>10?2Hz）下，IGA-L、IGA-T 和 IGA-C 表現(xiàn)出相似的玻璃化轉(zhuǎn)變行為，tanδ 峰值約在 0.5Hz，6Hz 時轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫筒ＡB(tài)（G'>G''），表明捕獲纏結(jié)對該頻率下的動態(tài)相互作用影響極小。但在低頻或高溫條件下，差異顯著：IGA-T 和 IGA-C 網(wǎng)絡保持強彈性特征（G'>G''），儲能模量平臺穩(wěn)定，表明永久網(wǎng)絡的完整性；而 IGA-L 則逐漸呈流體樣行為，非共價相互作用解體后聚合物鏈自由運動，彈性響應減弱，證實 IGA-T 的長期力學穩(wěn)定性源于其永久網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

分子運動能壘（活化能 E?）分析顯示，低溫下 IGA-T 和 IGA-L 行為相似，表明兩種拓撲結(jié)構(gòu)的非永久性部分相當；但溫度或時間尺度增加時，IGA-T 更連通的網(wǎng)絡顯著限制鏈運動。Williams-Landel-Ferry（WLF）模型分析表明，IGA-T（0.045）和 IGA-C（0.044）的自由體積小于 IGA-L（0.089），聚合物鏈重排空間更小，進一步支撐其類固體行為。隨著松弛時間延長（溫度升高），主導松弛模式從鏈段運動轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔镦溁瑒樱藭r拓撲約束對聚合物流變學影響顯著，線性鏈更易運動，導致更低的力學穩(wěn)定性。

高溫區(qū)域（鏈運動主導）的流變學研究顯示，G' 主要源于聚合物網(wǎng)絡的永久性部分，非零平臺表明主網(wǎng)絡的彈性；I 增加時，橡膠態(tài)平臺消失，表明 I>2×10?3 時網(wǎng)絡從纏結(jié)網(wǎng)絡轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性聚合物主導。基于經(jīng)典橡膠彈性理論計算的體積鏈密度（N）顯示，IGA-T 中每立方米含 9.67mol 永久交聯(lián)點和捕獲纏結(jié)，遠高于單純化學交聯(lián)劑的理論值（1.96mol/m3），歸因于鏈段長度超過纏結(jié)鏈長度，表明網(wǎng)絡富含纏結(jié)，每個交聯(lián)節(jié)點間約有兩條纏結(jié)鏈。凝膠含量測試顯示，X/I 比達到 2.5 時，凝膠含量增至 99%，形成完整網(wǎng)絡；但過高交聯(lián)劑含量會降低韌性和表面貼合能力，而可移動捕獲纏結(jié)的存在使鏈在外部應力下具有更大運動空間。從流變學主曲線迭代擬合得到的松弛譜顯示，非線性樣品（IGA-T/C）在長松弛時間處有特征峰，且 IGA-T 的峰值出現(xiàn)時間遠晚于 IGA-C，表明其更優(yōu)異的變形能力和能量耗散能力。粘性窗口分析顯示，IGA-C 的粘性窗口顯著較窄，0.01rad/s（粘附過程）時模量過高，偏離室溫壓敏膠粘劑的理想范圍，進一步凸顯高交聯(lián)網(wǎng)絡的潤濕性缺陷。

2.5 界面裂紋擴展

過量化學交聯(lián)不僅降低表面適應性，還限制脫粘過程中的能量耗散。粘附失效通常始于接頭邊緣的裂紋擴展（應力垂直于外力集中），裂紋擴展后膠粘劑內(nèi)部應力迅速下降，標志結(jié)構(gòu)失效。Lake-Thomas 模型表明，斷裂能（面密度）與鏈段重復單元數(shù)的 1/2 次方成正比，交聯(lián)密度高（鏈段短、n 小）的樣品更易發(fā)生快速裂紋擴展和界面失效。搭接剪切測試中的臨界能量釋放率（G_c）計算證實了這一點：高交聯(lián)劑含量的樣品更早發(fā)生界面粘附失效，與模型預測一致。結(jié)果表明，由捕獲纏結(jié)（而非致密共價交聯(lián)）維持的長鏈段膠粘劑，對裂紋擴展具有更高穩(wěn)健性。

長鏈段的有效性在重復載荷下同樣顯著：100kPa 循環(huán)剪切應力測試中，IGA-C（X=5×10?3）在循環(huán)后界面開始形成裂紋，應變增加并最終失效；IGA-L 缺乏強網(wǎng)絡支撐，1000 次循環(huán)后發(fā)生無控制變形而非開裂；而 IGA-T 膠粘劑表現(xiàn)穩(wěn)健，搭接接頭穩(wěn)定，應變變化極小，無裂紋擴展或失控變形跡象。這些結(jié)果證實，基于長可移動鏈段的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，不僅能抵抗靜態(tài)和動態(tài)裂紋擴展，還能確保重復應力下的穩(wěn)定可靠粘附，這種耐久性和穩(wěn)健性對苛刻工程環(huán)境中的膠粘劑應用至關(guān)重要。

3、結(jié)論

本研究成功開發(fā)了一種通過在聚合物網(wǎng)絡中引入捕獲纏結(jié)來提升粘性膠帶靜態(tài)載荷性能的新策略。通過簡單調(diào)控交聯(lián)劑與引發(fā)劑比例（X/I），可有效控制網(wǎng)絡拓撲結(jié)構(gòu)，在低引發(fā)劑濃度下形成被基體捕獲的長鏈段。這些捕獲纏結(jié)賦予材料優(yōu)異的表面適應性和持久的力學穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)線性或輕度交聯(lián)膠粘劑相比，IGA-T 具有更優(yōu)異的粘附穩(wěn)定性、更低的應變率敏感性、顯著的蠕變閾值，長期載荷下的蠕變速率比線性對應物低高達 2000 倍。

通過全面的流變學研究，本研究闡明了離子凝膠膠粘劑的時間依賴性行為，揭示了捕獲纏結(jié)如何實現(xiàn)持久能量儲存和網(wǎng)絡完整性維持。對比研究進一步表明，與致密共價交聯(lián)不同，可移動纏結(jié)的使用可在網(wǎng)絡密度增加時，最大限度減少表面適應性的不良變化。該設(shè)計策略在多工況下的膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域取得了突破，為開發(fā)下一代在多種苛刻應用中具有可靠性能的膠粘劑提供了實用路徑。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202513105

來源：高分子凝膠與網(wǎng)絡