在當今高度互聯(lián)的社會，信息加密技術的重要性日益凸顯。在信息安全框架中，顯示器作為數(shù)據(jù)隱藏、驗證和讀取的視覺媒介，扮演著至關重要的角色。盡管熒光、磷光等發(fā)光材料以及電致發(fā)光技術、熱致變色和光致變色材料在加密領域展現(xiàn)出一定潛力，但它們各自面臨挑戰(zhàn)：發(fā)光材料存在時間依賴行為和有限的工作壽命；電致發(fā)光技術依賴持續(xù)供電，長期運行會導致材料降解；而刺激響應變色材料則受限于高溫要求、抗疲勞性不足及環(huán)境敏感性等問題，難以滿足高頻操作的長期穩(wěn)定性需求。因此，如何在保證高信息安全性的同時實現(xiàn)高效數(shù)據(jù)提取，并兼顧長期運行可靠性，成為當前信息加密技術領域亟待突破的核心難題。

針對上述挑戰(zhàn)，山東大學William W. Yu教授、李海增教授（已故）和中國海洋大學陳經(jīng)緯副教授、加拿大阿爾伯塔張梧博士合作開發(fā)了一種基于普魯士藍、鋅和鎳基普魯士藍類似物的多級電致變色顯示設計，成功實現(xiàn)了動態(tài)信息加密。所制備的電致變色器件在二維CIE色度空間中實現(xiàn)了四種不同狀態(tài)（透明、藍色、綠色和黃色）的調(diào)制，并通過對可獨立尋址圖案配置的精細設計，實現(xiàn)了精確、局部和動態(tài)的電致變色調(diào)控，為先進加密和身份驗證提供了增強的適應性。相關論文以“Multi-Color Flexible Electrochromic Device for Smart Anti-Counterfeiting”為題，發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。

研究團隊首先對Zn-NiHCF原型器件（圖1a）的性能進行了系統(tǒng)評估。該器件采用鎳基普魯士藍類似物（NiHCF）陰極、鋅陽極和聚丙烯酰胺（PAM）凝膠電解質(zhì)。循環(huán)伏安測試顯示（圖1b），器件在1.1 V和2.0 V處呈現(xiàn)一對清晰的氧化還原峰，對應于低自旋Fe2?/Fe3?通過K?嵌入/脫出的還原/氧化過程。該器件展現(xiàn)出優(yōu)異的光學性能（圖1c），在420 nm波長處實現(xiàn)了32.6%的高透射率調(diào)制，并具有清晰的漂白（透明）和著色（黃色）狀態(tài)（圖1d）。動態(tài)光學透射率測量（圖1e）表明，器件在透明與黃色狀態(tài)之間的切換響應快速，漂白時間18.4秒，著色時間9.3秒。值得注意的是，該器件在黃色狀態(tài)（完全充電狀態(tài)）下具有1.64 V的高開路電位（圖1f左），這一電壓源于NiHCF陰極與鋅陽極之間的電位差，能夠為溫濕度顯示器供電95分鐘（圖1f右），自發(fā)實現(xiàn)從黃色到透明的顏色切換，其行為類似于二次電池的放電機制。

圖1 | Zn-NiHCF ZECD原型器件的電致變色性能。 (a) 器件結(jié)構(gòu)示意圖。 (b) 在含1 M Zn(ClO?)?-KCl的PAM水凝膠電解質(zhì)體系中，電壓范圍0.6-2.6 V、掃描速率50 mV s?1下的循環(huán)伏安曲線。 (c) 器件在漂白態(tài)和著色態(tài)的光學透射光譜，以及(d)對應的數(shù)碼照片。 (e) 在0.6-2.6 V窗口下，420 nm波長處測得的實時透射率變化。 (f) 器件在開路電位1.64 V下的數(shù)碼照片（左），以及處于著色態(tài)的器件為溫濕度顯示器供電的照片（右）。

為實現(xiàn)更廣的色域，研究團隊將傳統(tǒng)的普魯士藍與NiHCF電極集成到同一器件中。PB-Zn-NiHCF ZECDs采用堆疊式架構(gòu)（圖2a），普魯士藍電極層位于NiHCF電極層之上，鋅箔作為陽極夾在兩者之間。這種構(gòu)型使得兩個電極層能夠獨立運行，實現(xiàn)動態(tài)的電致變色激活路徑和更廣泛的色彩響應。通過獨立控制每層的著色和漂白，可以獲得精確的光學調(diào)制和不同的透射光譜（圖2b）。當PB層完全充電而NiHCF層漂白時，器件呈現(xiàn)藍色；反之呈現(xiàn)黃色；同時激活兩個電極層則產(chǎn)生綠色混合態(tài)；而兩個電極層完全漂白則呈現(xiàn)透明態(tài)（圖2c）。與僅能實現(xiàn)一維色彩過渡的Zn-NiHCF和Zn-PB器件不同，該雙電致變色層架構(gòu)利用獨特的顏色疊加效應，在CIE色度空間中實現(xiàn)了二維可調(diào)性，將可訪問色域擴展至CIE 1931色度圖的8.97%（圖2d），超越了當前最先進的電致變色器件。實時光譜分析顯示（圖2e-f），藍-透明轉(zhuǎn)變的著色時間和漂白時間分別為9.2秒和15.4秒，黃-透明轉(zhuǎn)變則為8.0秒和25.6秒。研究團隊還通過分析Zn、PB和NiHCF的能級躍遷（圖2g）闡明了器件的工作機制，發(fā)現(xiàn)Zn/PB之間約1.12 V和Zn/NiHCF之間約1.45 V的顯著電勢梯度是自發(fā)顏色切換的驅(qū)動力。完全充電后，PB和NiHCF電極之間0.33 V的內(nèi)建電勢可產(chǎn)生0.215 V的電壓（圖2h），通過“焦耳偷竊電路”足以點亮LED（圖2i），實現(xiàn)了無需外部電壓輸入的自供電光學調(diào)制與微發(fā)電的完美集成。

圖2 | PB-Zn-NiHCF ZECD原型器件的電化學性能。 (a) 器件結(jié)構(gòu)示意圖。 (b) 器件在四種狀態(tài)（全著色、全漂白、普魯士藍色、鎳基普魯士藍類似物黃色）下的光學透射光譜，以及(c)對應的數(shù)碼照片。 (d) PB-Zn-NiHCF器件在不同顏色狀態(tài)下的CIE色度坐標（四個標號數(shù)字對應c中的四種顏色）。 (e) 在0.6-1.8 V窗口、632 nm波長處測得的實時透射率變化，以及(f)在0.6-2.6 V窗口、420 nm波長處測得的實時透射率變化。 (g) Zn、PB和NiHCF在K?-Zn2?電解質(zhì)體系中的能級躍遷圖。NiHCFred：還原態(tài)NiHCF。 (h) 器件在0.215 V開路電位下的數(shù)碼照片，以及(i)利用普魯士藍與鎳基普魯士藍類似物電極處于著色態(tài)時的內(nèi)建電壓通過“焦耳偷竊電路”為LED供電的照片。

為展示該技術在實用顯示領域的應用前景，研究團隊設計了圖案化的多色電致變色系統(tǒng)。通過掩模噴涂法在柔性ITO/PET基底上制備了“樹形”和“禮盒形”電致變色薄膜（圖3a、3c）。這些器件通過獨立控制每層薄膜，實現(xiàn)了透明、藍色、黃色和綠色之間的可逆顏色轉(zhuǎn)換（圖3b、3d），并在彎曲變形下保持穩(wěn)定的電致變色性能和機械柔韌性。特別是“禮盒形”器件設計了三個可獨立尋址的電極區(qū)域，能夠?qū)ζ骷煌瑓^(qū)域進行精確、局部的顏色調(diào)制，實現(xiàn)從透明到黃色、藍色和綠色的可逆轉(zhuǎn)換，為高性能顯示和先進光學加密提供了可重構(gòu)的安全特性。

圖3 | 柔性圖案化PB-Zn-NiHCF ZECD從透明態(tài)到多色態(tài)的演示。 (a) 制備過程示意圖及(b)圖案化多色電致變色系統(tǒng)的數(shù)碼照片。 (c) 制備過程示意圖及(d)多區(qū)域可調(diào)圖案化多色電致變色系統(tǒng)的數(shù)碼照片。

基于上述技術突破，研究團隊構(gòu)建了先進的多級信息加密與解密平臺（圖4）。通過激光刻蝕技術在ITO/玻璃基底上制作了七段數(shù)碼管圖案（“888”），并依次噴涂NiHCF（上層）和PB（下層），利用顏色疊加效應使器件初始呈現(xiàn)均勻的綠色（圖4a-b）。在第一級加密中，對底部PB電極圖案區(qū)域施加0.6 V使其電化學還原，PB從藍色變?yōu)闊o色，露出底層的黃色“888”作為誘餌信息（圖4c i-iii）。進一步對PB電極目標段施加1.8 V，使透明區(qū)域變?yōu)樗{色，通過顏色疊加效應揭示第二層隱藏信息——黃色“609”顯示于綠色背景之上。整個加密-解密過程完全可逆。該平臺還實現(xiàn)了更復雜的多級、多色信息顯示（圖4e），可在單個器件中同時顯示藍、綠、透明三色的“888”（黃色背景），并可選擇性地解密為保留相同配色的“406”（圖4e i-ii）。通過精準的電化學控制，該系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)單個數(shù)碼管內(nèi)雙色段的動態(tài)顏色重構(gòu)，例如將黃-綠、綠-藍、藍-黃配色的“888”轉(zhuǎn)換為藍-黃、黃-綠、綠-藍配色重排的“609”（圖4e xi-xii），代表了該工作中最先進的第五級加密水平。這種多級認證、實時顏色調(diào)制和可調(diào)節(jié)智能加密級別的綜合優(yōu)勢，顯著增強了信息安全性。

圖4 | 多級信息加密與解密應用。 (a) PB-Zn-NiHCF電致變色顯示器結(jié)構(gòu)示意圖。顯示器由夾在兩個電極之間的鋅箔組成，每側(cè)均配有精確設計的基底。 (b) 電致變色顯示器通過誘餌機制實現(xiàn)高級信息加密，最終揭示真實信息。 (c-e) PB-Zn-NiHCF器件的真實照片。 (c) 在綠色背景下利用著色的NiHCF-PB層，(d)在透明背景下利用漂白的NiHCF-PB層，實現(xiàn)藍色、黃色和透明/綠色數(shù)字的選擇性可視化。 (e) 在一個PB-Zn-NiHCF器件中展示多級、多色信息顯示過程，呈現(xiàn)不同的顏色方案。

研究團隊進一步開發(fā)了納米粒子共混策略，通過調(diào)節(jié)PB與NiHCF的混合比例實現(xiàn)了精確的顏色調(diào)制。如圖5所示，當PB/NiHCF比例從1:10變化至1:400時（樣品1-9），薄膜在420 nm處的透射率逐漸下降，顏色從淺黃色過渡至深黃色（圖5a-c）；當比例從5:10變化至5:400時，薄膜呈現(xiàn)從淺藍色到藍綠色最終到黃色的漸變（圖5d-f）；當比例從10:10變化至10:400時，薄膜在420 nm和632 nm處的透射率均降低，顏色從藍色經(jīng)藍綠色過渡至綠色（圖5g-i）。該系統(tǒng)展示了27種不同的代表性顏色狀態(tài)，每種色調(diào)均可作為獨立、可逆切換的電致變色單元，極大提升了信息顯示與加密的復雜性和安全性。

圖5 | 用于信息安全的具有不同PB/NiHCF比例的電致變色薄膜的更多顏色變化。 PB:NiHCF比例從1:10到1:400的薄膜的光學性質(zhì)：(a)照片，(b)光學透射光譜，(c)CIE坐標（標號對應a中的顏色）——涵蓋淺黃至深黃色態(tài)。 PB:NiHCF比例從5:10到5:400的薄膜的光學性質(zhì)：(d)照片，(e)透射光譜，(f)CIE坐標——涵蓋淺藍/藍綠/黃色態(tài)。 PB:NiHCF比例從10:10到10:400的薄膜的光學性質(zhì)：(g)照片，(h)透射光譜，(i)CIE坐標——涵蓋藍/藍綠/綠色態(tài)。所有比例均展示九種不同的顏色狀態(tài)，標號數(shù)字對應各圖中的顏色。

總結(jié)而言，該PB-Zn-NiHCF ZECDs在5×5 cm2面積上實現(xiàn)了卓越的動態(tài)可見光調(diào)制（632 nm處光學調(diào)制ΔT=53.6%，420 nm處ΔT=31.5%）和快速切換時間（632 nm處綠-透明轉(zhuǎn)變著色時間15.4秒、漂白時間9.2秒），代表了二維CIE色度空間調(diào)制的重大進展。研究團隊也指出了當前原型器件依賴外部電源、極端環(huán)境下的長期循環(huán)穩(wěn)定性有待評估等局限性，未來將通過探索納米結(jié)構(gòu)或復合電致變色材料以拓寬色域和提升切換耐久性，開發(fā)柔性、可拉伸甚至可生物降解的基底，以及集成能量采集模塊（如納米發(fā)電機、薄膜太陽能電池或生物能電池）來實現(xiàn)自供電認證系統(tǒng)。該技術在高端消費電子和防偽溯源領域具有廣闊應用前景——可用于奢侈品、藥品和高端酒類的認證標簽，通過專用驗證設備實現(xiàn)從空白狀態(tài)到誘騙代碼、最終揭示唯一認證標識的動態(tài)多級解密過程，為品牌保護和消費者信任建立直接且防篡改的物理安全屏障。