在先進(jìn)材料領(lǐng)域，多孔材料因其高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)而備受關(guān)注，然而，傳統(tǒng)多孔材料常面臨力學(xué)性能差、孔隙結(jié)構(gòu)難以精確調(diào)控等挑戰(zhàn)。盡管近年來(lái)通過(guò)靜電紡絲等技術(shù)已能制備微納米纖維，但這些材料往往孔徑較大、結(jié)構(gòu)堆積致密，限制了其在高效分離等領(lǐng)域的應(yīng)用�；旌匣|(zhì)膜雖嘗試引入顆粒填充物，卻常因顆粒與纖維界面結(jié)合弱、顆粒團(tuán)聚等問(wèn)題導(dǎo)致長(zhǎng)期穩(wěn)定性下降。受自然界中蒲公英、麥穗等生物剛性微球與柔性纖維鉸接結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，研究人員致力于開發(fā)兼具優(yōu)異力學(xué)性能和穩(wěn)定孔隙結(jié)構(gòu)的新型多孔材料。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，東華大學(xué)俞建勇院士、張世超研究員創(chuàng)新性地提出了一種在雙環(huán)境調(diào)控策略下的原位電-氣溶膠噴涂/紡絲技術(shù)，直接合成了基于分級(jí)多孔微球/納米纖維的氣凝膠結(jié)構(gòu)超織物。通過(guò)精確調(diào)控泰勒錐射流形態(tài)及環(huán)境與溶劑間的雙向傳質(zhì)，成功構(gòu)建了全多孔氣凝膠狀微球在微納纖維骨架上的均勻分布。所得超織物富含渦旋片狀結(jié)構(gòu)、全多孔微球及蓬松的纖維雙網(wǎng)絡(luò)，賦予其分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)及超過(guò)90%的高孔隙率。此外，纖維網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定物理纏結(jié)與微球的均勻分布，賦予了超織物卓越的力學(xué)魯棒性和形狀記憶性能，使其能夠承受高達(dá)自身重量2500倍的拉伸應(yīng)力，在60%大應(yīng)變下循環(huán)拉伸1000次幾乎不斷裂，甚至在-196°C極端環(huán)境下仍可壓縮回彈。相關(guān)論文以“Multifunctional Aerogel-Structured Metafabrics Assembled by Hierarchically Porous Microsphere/Nanofibril”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)精密的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，揭示了這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。圖1a展示了合成氣凝膠結(jié)構(gòu)超織物的直接示意圖，而圖1b則通過(guò)高速攝像捕捉到了氣溶膠滴/射流的動(dòng)態(tài)過(guò)程。宏觀上，厚度約1厘米的超織物能夠輕松立于蒲公英上（圖1c），這得益于微納纖維交織形成的互鎖雙網(wǎng)絡(luò)。微觀結(jié)構(gòu)方面，掃描電鏡圖像（圖1d）清晰顯示，迷人的全多孔微球呈現(xiàn)出氣凝膠狀形貌，并由約30納米的超細(xì)納米纖維鉸接。進(jìn)一步分析表明，渦旋片的孔徑主要分布在微米級(jí)范圍（平均約1.74微米），而纖維直徑則呈現(xiàn)獨(dú)特的雙峰分布（圖1e）。氮?dú)馕綔y(cè)試（圖1f）顯示了典型的IV型等溫線和H2(b)型回滯環(huán)，證實(shí)了微球內(nèi)部存在2-3納米的納米孔，從而確認(rèn)了分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的存在。得益于這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)，氣凝膠超織物體積密度僅為0.19 g/cm3，孔隙率超過(guò)90%，優(yōu)于傳統(tǒng)多孔顆粒和靜電紡絲纖維（圖1g）。其卓越的力學(xué)性能在圖1h中得到展示：可輕松承載超過(guò)自身重量2500倍的砝碼，并在液氮中壓縮后回彈。圖1i則示意性地闡述了超織物誘導(dǎo)湍流耗散效應(yīng)，為后續(xù)的降噪、過(guò)濾和碳捕集應(yīng)用提供了機(jī)理基礎(chǔ)。

圖1 (a) 用于合成氣凝膠結(jié)構(gòu)超織物的直接示意圖。 (b) 氣溶膠液滴/射流的捕獲圖像。 (c-d) 顯示不同放大倍數(shù)下超織物微觀結(jié)構(gòu)的照片和掃描電鏡圖像。 (e) 超織物中渦旋片層的孔徑分布和纖維直徑分布。 (f) 超織物的氮?dú)馕锢砦降葴鼐�和DFT孔徑分布。 (g) 顆粒、纖維和超織物的體積密度和孔隙率。 (h) 超織物的可拉伸和可壓縮性能快照。 (i) 超織物的湍流耗散效應(yīng)及降噪、空氣過(guò)濾、CO?捕集機(jī)制示意圖。

為了闡明制造工藝對(duì)結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，圖2展示了詳細(xì)的表征結(jié)果。圖2a的掃描電鏡圖像顯示了不同形態(tài)下、由納米纖維鉸接的不同孔隙率微球。圖2b示意了在高壓電場(chǎng)下，表面張力與靜電拉伸力競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致的不同結(jié)構(gòu)形成過(guò)程。隨著聚合物濃度從2 wt.%增加到20 wt.%，溶液性質(zhì)發(fā)生變化（圖2c），結(jié)構(gòu)從實(shí)心微球逐漸演變?yōu)槲⑶?纖維膜，最終形成紡錘形纖維。圖2d揭示了高濕環(huán)境下，溶劑快速蒸發(fā)與表面硬化導(dǎo)致的渦旋片堆積，從而形成全多孔微球的過(guò)程。三元相圖（圖2e）進(jìn)一步從熱力學(xué)角度解釋了相分離行為。通過(guò)整合濃度和濕度的影響（圖2f），可以系統(tǒng)調(diào)控微球的直徑和孔隙率。此外，圖2g顯示，添加疏水劑（3 wt.%）可使原本直挺的纖維變得卷曲，形成三維蓬松結(jié)構(gòu)。圖2h的示意圖解釋了親水與疏水射流在電荷耗散差異下導(dǎo)致的不同組裝機(jī)制。最終，通過(guò)多尺度調(diào)控，成功合成了孔徑范圍從2納米到12微米的分級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)超織物（圖2i）。

圖2 (a) 超織物中具有不同形貌的不同孔隙率微球（由納米纖維鉸鏈連接）的代表性掃描電鏡圖像。 (b) 直接合成過(guò)程示意圖。 (c) 不同聚合物濃度下多孔微球（帶納米纖維）的溶液性質(zhì)。 (d) 通過(guò)帶電氣溶膠液滴的相分離實(shí)現(xiàn)多孔氣凝膠微球的自組裝成型。 (e) PBS-CF/DMF-H?O和PBS-CF/NPA-H?O體系的三元相圖。 (f) 濕度-濃度對(duì)不同微球結(jié)構(gòu)及其直徑和孔隙率的示意圖。 (g) 疏水劑濃度為（i）0和（ii）3 wt.%時(shí)，由PBS溶液制備的超織物的掃描電鏡圖像。 (h) 分別來(lái)自親水和疏水射流的微/納米纖維及其組裝體的構(gòu)建機(jī)制示意圖。 (i) 不同尺寸尺度下超織物孔徑結(jié)構(gòu)的示意圖。

基于上述結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，圖3全面評(píng)估了氣凝膠超織物的綜合性能。與實(shí)心顆粒、實(shí)心微球及實(shí)心/多孔微球相比，其獨(dú)特的渦旋片結(jié)構(gòu)賦予了全多孔氣凝膠微球顯著提升的孔徑（1.74微米）和孔隙率（99.86%）（圖3a）。這種大孔結(jié)構(gòu)（可達(dá)10.9微米）有利于流體無(wú)阻礙通過(guò)（圖3b）。當(dāng)疏水劑濃度優(yōu)化至3 wt.%時(shí)，超織物實(shí)現(xiàn)了最低的體積密度（0.19 mg/cm3）和最高孔隙率（90.2%）（圖3c）。力學(xué)測(cè)試顯示，其拉伸強(qiáng)度達(dá)1 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為503%，遠(yuǎn)超多孔顆粒。圖3d展示了超織物在20%至200%不同應(yīng)變下的出色回彈性，而圖3e則表明即使在60%應(yīng)變下循環(huán)拉伸1000次，仍能恢復(fù)原位，凸顯了雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。原位掃描電鏡觀察（圖3f）揭示了拉伸過(guò)程中微纖維網(wǎng)絡(luò)動(dòng)態(tài)變形但保持結(jié)構(gòu)完整的機(jī)制。在透氣性方面（圖3g），氣凝膠超織物的透氣速率高達(dá)420 mm/s，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)電紡纖維和實(shí)心微球超織物。盡管其水接觸角為133°，但仍能觀察到明顯的水蒸氣透過(guò)，這歸功于其分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)提供的豐富傳輸通道。

圖3 (a) 實(shí)心顆粒、實(shí)心微球、實(shí)心/多孔微球和全多孔氣凝膠微球的孔徑和孔隙率比較。 (b) 實(shí)心微球超織物、實(shí)心/多孔微球超織物和氣凝膠結(jié)構(gòu)超織物的大孔尺寸比較。 (c) 不同疏水劑濃度下超織物的體積密度和孔隙率。 (d) 超織物在20%至200%遞增應(yīng)變下的拉伸循環(huán)曲線。 (e) 超織物在60%應(yīng)變下1000次拉伸循環(huán)的穩(wěn)定性測(cè)試。 (f) 超織物在0%至200%應(yīng)變范圍內(nèi)拉伸過(guò)程的原位掃描電鏡觀察。 (g) 不同材料的透氣性比較。 (h) 超織物的三維表面形貌輪廓和接觸角。

得益于其優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步探索了該超織物在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，結(jié)果如圖4所示。在聲學(xué)性能方面，圖4a顯示，氣凝膠超織物的低頻（500 Hz）吸聲系數(shù)和降噪系數(shù)（NRC）均顯著優(yōu)于普通纖維和實(shí)心微球超織物。隨著厚度從1毫米增加到10毫米（圖4b），其NRC值從0.21提升至0.50，性能超越了許多已報(bào)道的先進(jìn)吸聲材料（圖4c），展現(xiàn)出在汽車、航空航天等領(lǐng)域的輕量化低頻噪聲控制潛力。在空氣過(guò)濾應(yīng)用中，圖4d展示了該超織物的卓越性能：在5.33 cm/s的風(fēng)速下，1毫米厚的超織物即可實(shí)現(xiàn)99.96%的PM0.3過(guò)濾效率，同時(shí)壓降僅為23.3 Pa，品質(zhì)因子高達(dá)0.436，成功打破了過(guò)濾效率與壓降之間的權(quán)衡困境。這歸功于其分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)引發(fā)的湍流效應(yīng)，促進(jìn)了顆粒與材料的充分接觸。在CO?捕集方面，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)真空輔助界面功能化，將聚乙烯亞胺-乙二胺接枝到超織物上（圖4e）。功能化后的材料在極低的胺負(fù)載量（3 wt.%）下，CO?捕集容量達(dá)到0.68 mmol/g，相較于未處理樣品提升了17倍以上。與同等胺基吸附劑負(fù)載量的其他材料相比，其吸附性能也展現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)（圖4f），證明了該氣凝膠超織物作為高性能吸附載體的巨大潛力。

圖4 (a) 纖維、實(shí)心微球超織物和氣凝膠結(jié)構(gòu)超織物在500 Hz下的吸聲系數(shù)及降噪系數(shù)。 (b) 不同厚度超織物的吸聲系數(shù)。 (c) 各種吸聲材料在500 Hz下的吸聲系數(shù)和降噪系數(shù)。 (d) 不同厚度超織物對(duì)PM?.?的過(guò)濾效率和壓降。 (e) PEI-EDA@超織物的胺化行為示意圖及C、N、O的能譜圖。 (f) 各種吸附材料單位質(zhì)量胺化劑的CO?捕集性能。

綜上所述，這項(xiàng)研究成功開發(fā)了一種創(chuàng)新的原位電-氣溶膠噴涂/紡絲技術(shù)，用于直接合成基于分級(jí)多孔微球/微納纖維的多功能氣凝膠結(jié)構(gòu)超織物。該材料不僅解決了傳統(tǒng)多孔材料中顆粒脫落和力學(xué)性能不足的難題，還通過(guò)獨(dú)特的梯度渦旋片、多孔氣凝膠微球及微納纖維雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了從2納米到12微米的分級(jí)孔徑和超過(guò)90%的高孔隙率。其卓越的力學(xué)魯棒性（可承受2500倍自重的拉伸、1000次大應(yīng)變循環(huán)、-196°C下壓縮回彈）以及出色的多功能性（超薄吸聲、高效低阻空氣過(guò)濾、高利用率CO?捕集），預(yù)示著該材料在環(huán)境治理、能源存儲(chǔ)、催化載體及藥物緩釋等廣闊領(lǐng)域中將帶來(lái)革命性的應(yīng)用機(jī)會(huì)。