6000小時穩(wěn)定運行！丙烷“通電變丙烯”，純度高達(dá)99%

在全球化工產(chǎn)業(yè)中，丙烯是制造塑料、橡膠及多種化學(xué)品的核心原料，但傳統(tǒng)丙烷脫氫（PDH）工藝長期面臨高能耗、高溫（550–600°C）、催化劑積碳失活以及復(fù)雜分離流程等難題，導(dǎo)致成本與碳排放居高不下。如何在溫和條件下高效、穩(wěn)定地實現(xiàn)丙烷向丙烯的轉(zhuǎn)化，成為催化化學(xué)領(lǐng)域亟待突破的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

今日，香港城市大學(xué)樓雄文（Xiong Wen David Lou）院士和楊嘉睿聯(lián)合清華大學(xué)王定勝教授研究團(tuán)隊提出了一種全新的電催化路徑：通過構(gòu)建自組裝離子液體-二氧化錫（IL-SnO?）空心球催化劑，在室溫條件下實現(xiàn)高選擇性丙烷脫氫。該體系不僅實現(xiàn)了超過98%的丙烯選擇性，還可直接輸出純度超過99%的丙烯氣體，同時在工業(yè)級電流密度下穩(wěn)定運行超過6000小時，展現(xiàn)出極具潛力的綠色化工新范式。相關(guān)成果以“Bromine-mediated electrochemical propane dehydrogenation by self-assembled ionic liquid-SnO2 hollow spheres”為題發(fā)表在《Science》上，楊嘉睿為第一作者。

研究首先從材料結(jié)構(gòu)設(shè)計入手。通過一步水熱法，團(tuán)隊成功合成了直徑約150 nm的IL-SnO?空心球結(jié)構(gòu)。從圖1a可以看到，這種結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)典型的“殼-空腔”形貌，而對比普通SnO?，其內(nèi)部對比度明顯增強，說明離子液體已經(jīng)嵌入結(jié)構(gòu)內(nèi)部。進(jìn)一步在圖1c和1d中，通過高分辨透射電鏡可以清晰觀察到晶面條紋（如(110)、(101)晶面），表明材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。同時，小角X射線散射（圖1e）揭示了約18.86 nm的特征結(jié)構(gòu)尺度，而氮氣吸附結(jié)果（圖1f）顯示其孔徑約為3.69 nm，說明該材料兼具“空心+多孔”的復(fù)雜通道結(jié)構(gòu)。更關(guān)鍵的是，圖1g的譜學(xué)分析表明，離子液體的引入改變了Sn的電子狀態(tài)，使其形成電子缺陷的Snδ?位點。這種電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，為后續(xù)反應(yīng)中的關(guān)鍵步驟——C–H鍵活化，提供了“反應(yīng)起點”。換句話說，這種材料不僅“長得特別”，更重要的是“電子結(jié)構(gòu)剛剛好”，為催化反應(yīng)鋪平了道路。

圖1：IL-SnO?空心球催化劑的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)表征，展示其多孔結(jié)構(gòu)與電子調(diào)控特性。

真正的創(chuàng)新，在于反應(yīng)路徑的設(shè)計。如圖2a-b所示，IL-SnO?在電化學(xué)條件下能高效生成溴自由基（Br·），其法拉第效率顯著高于傳統(tǒng)電極材料。這一點在圖2c中進(jìn)一步量化：Br·生成的活化能僅為27.45 kJ/mol，而副反應(yīng)OH·生成的能壘高達(dá)65.55 kJ/mol。這意味著反應(yīng)路徑被“精準(zhǔn)鎖定”，避免了無效副反應(yīng)。隨后，在圖2d中可以看到，丙烷在Br·作用下轉(zhuǎn)化為溴丙烷中間體，并進(jìn)一步生成丙烯。但在傳統(tǒng)H型電解池中，由于氣體溶解度和傳質(zhì)限制，丙烯選擇性僅約85%。圖2e和2f通過原位紅外和UV-Vis光譜進(jìn)一步揭示了反應(yīng)機制：在約252 nm處檢測到Br·信號，而391 nm對應(yīng)Br?，證明體系中主要活性物種確實是溴自由基而非分子溴。同時，氫鍵網(wǎng)絡(luò)（3200–3500 cm?1）增強了質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，加速C–H斷裂。圖2g則總結(jié)了整個反應(yīng)路徑：丙烷 → 溴丙烷 → 丙烯，其中陰極生成的OH?參與后續(xù)消除反應(yīng)，實現(xiàn)閉環(huán)反應(yīng)體系。值得注意的是，在圖2h中對比不同鹵素離子，只有Br?表現(xiàn)出最佳選擇性，這進(jìn)一步說明該體系設(shè)計具有高度針對性。

圖2：電催化反應(yīng)機理與性能分析，揭示溴自由基主導(dǎo)的丙烷活化路徑。

為了驗證實際應(yīng)用潛力，研究進(jìn)一步引入氣體擴(kuò)散電極（GDE）與膜電極組件（MEA），構(gòu)建流動電解池系統(tǒng)（圖3f）。圖3a顯示，在90°C條件下，IL-SnO?可實現(xiàn)高達(dá)1000 mA·cm?2的電流密度，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)SnO?與商業(yè)DSA電極。與此同時，圖3b的阻抗譜顯示其電荷轉(zhuǎn)移電阻僅0.95 Ω，說明電子傳輸極為高效。在性能表現(xiàn)上，圖3d給出了最關(guān)鍵的數(shù)據(jù)：在200 mA·cm?2條件下，丙烯選擇性達(dá)到98.3%，副產(chǎn)物幾乎可以忽略。相比之下，圖3e中傳統(tǒng)DSA體系由于氧析出反應(yīng)嚴(yán)重，幾乎無法有效生成丙烯。更令人驚喜的是，如圖3g所示，該系統(tǒng)可以直接輸出高純度丙烯（>99%），完全省去了傳統(tǒng)工藝中耗能巨大的低溫分離步驟，這在工業(yè)上意義重大。

圖3：流動電解池中的性能表現(xiàn)，包括高電流密度、高選擇性及高純度產(chǎn)物輸出。

工業(yè)應(yīng)用的核心在于“能否長期穩(wěn)定運行”。圖4d展示了該系統(tǒng)在800 mA·cm?2下連續(xù)運行6000小時的結(jié)果，電壓僅以3.16 μV/h的速率緩慢上升，幾乎可以忽略。圖4e進(jìn)一步顯示，丙烯產(chǎn)量隨時間線性增長，選擇性始終維持在98%以上。這意味著該體系不僅“能跑”，而且“跑得穩(wěn)”。此外，圖4b-c表明該系統(tǒng)對進(jìn)料濃度和溫度具有很強的適應(yīng)性：在20%–100%丙烷濃度范圍內(nèi)，選擇性幾乎不變；溫度升高雖會略降低選擇性，但可顯著提升產(chǎn)率，體現(xiàn)出良好的工藝調(diào)節(jié)空間。從材料層面看，結(jié)構(gòu)、晶面、比表面積及電子狀態(tài)幾乎無變化，Sn流失低于1 wt%，證明催化劑具有極高穩(wěn)定性。

圖4：系統(tǒng)穩(wěn)定性與工藝適應(yīng)性評估，證明其可長期連續(xù)運行并保持高性能。

小結(jié)

這項研究通過“電催化加自由基機制”的創(chuàng)新路徑，徹底改變了傳統(tǒng)丙烷脫氫的反應(yīng)模式：無需高溫、無需復(fù)雜分離、無需頻繁再生，即可實現(xiàn)高選擇性、高純度和長壽命運行。從更廣的角度看，這一工作不僅為丙烯生產(chǎn)提供了綠色替代方案，也為C–H鍵活化、電化學(xué)轉(zhuǎn)化及自由基催化提供了全新思路。未來，隨著電極規(guī)模化制備與溴循環(huán)系統(tǒng)的完善，這一技術(shù)有望走向工業(yè)化，成為低碳化工的重要支柱。