氨作為維持全球糧食供應(yīng)的關(guān)鍵物質(zhì)，通過哈伯-博世法合成支撐了半個世紀(jì)以來約半數(shù)人口的生存，然而這一過程消耗了全球2%的能源，并貢獻(xiàn)了高達(dá)5%的溫室氣體排放。在美國，60%的氨排放來自集約化畜牧業(yè)的糞污廢水。這些廢水中的氨可以通過“捷徑”資源回收過程直接回用，而反滲透技術(shù)因其高能效正越來越多地用于廢水凈化與氨濃縮。然而，實踐中發(fā)現(xiàn)總氨氮在單程反滲透中難以完全截留，通常需要兩程系統(tǒng)，且已有研究報道氨的截留效率波動極大（0%至98%），尤其對操作pH高度敏感。當(dāng)前對氨通過反滲透膜傳輸機制的理解仍局限于實驗觀察和定性描述，缺乏定量模型來建立氨傳輸與pH變化之間的關(guān)系。

針對這一挑戰(zhàn)，美國威斯康星大學(xué)麥迪遜分校秦墨涵助理教授團(tuán)隊開發(fā)了一種名為“氨分配與傳輸”的理論模型，定量描述了NH?和NH??在反滲透膜中的截留與傳輸行為。該模型考慮了pH依賴的NH?/NH??分配以及膜電荷變化，并通過實驗室尺度反滲透實驗在不同壓力、進(jìn)料濃度和pH條件下進(jìn)行了驗證。與傳統(tǒng)的水滲透率保持穩(wěn)定不同，總氨氮的滲透系數(shù)對pH值非常敏感。總氨氮截留在中性pH附近最優(yōu)（89.1 ± 3.2%），在更高pH下因NH?比例增加而降低，在更低pH下因膜電荷減少而降低。通過解耦擴散、平流和電遷移作用，該模型揭示了NH??和NH?各自的通量貢獻(xiàn)，展現(xiàn)了由物種分配和膜電荷調(diào)控的pH依賴性傳輸機制。分子動力學(xué)模擬進(jìn)一步區(qū)分了NH?和NH??的傳輸路徑，表明NH??經(jīng)歷了顯著更高的能壘。該模型在合成廢水和真實糞污廢水中的驗證均顯示出良好的預(yù)測準(zhǔn)確性。相關(guān)論文以“Understanding and modelling ammonia partitioning and transport across reverse osmosis membrane”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

研究團(tuán)隊首先通過一系列反滲透實驗探究了操作壓力、進(jìn)料濃度和pH對總氨氮傳輸?shù)挠绊?。實驗結(jié)果顯示，在5.5至11的進(jìn)料pH范圍內(nèi)，水滲透率保持穩(wěn)定（實驗值0.539 ± 0.019 L m?2 h?1 bar?1，模型計算值0.554 L m?2 h?1 bar?1）。這主要是因為水傳輸主要依賴于水分子與膜之間的摩擦相互作用，而離子相關(guān)的貢獻(xiàn)在稀溶液中可忽略不計。與此形成鮮明對比的是，總氨氮的滲透系數(shù)隨pH升高呈現(xiàn)先略微下降后急劇上升的趨勢。模型結(jié)果表明，最低滲透系數(shù)出現(xiàn)在pH 7.3，值為0.656 L m?2 h?1。相應(yīng)地，總氨氮截留率呈拋物線趨勢，在pH 7附近達(dá)到最高實驗截留率89.1 ± 3.2%，模型預(yù)測在pH 7.3處最高為88.7%。無論是高pH還是低pH的進(jìn)料溶液都會導(dǎo)致總氨氮截留效率下降。

圖1 | NH?/NH??分配、膜電荷及建?？紤]示意圖。 (a) 隨pH變化的NH?/NH??分配和 (b) 膜電荷變化。在(a)中，NH?/NH??分配根據(jù)方程5基于平衡計算繪制；在(b)中，膜電荷根據(jù)方程10計算。(c) 水和NH?/NH??通過反滲透膜活性層傳輸及模型開發(fā)的示意圖。Δ?是膜-水界面的唐南電位差。

為了深入理解這種拱形行為，研究團(tuán)隊利用氨分配與傳輸模型將總氨氮的pH依賴性傳輸行為分解為NH?和NH??各自的傳輸特性。NH?作為不帶電分子，其截留率始終較低（17.2%），因為它不與膜電荷發(fā)生相互作用。然而，當(dāng)進(jìn)料pH從5.5變化到10.4時，NH?的傳輸通量從0.00851 mmol m?2 h?1增加到44.7 mmol m?2 h?1，這源于pH依賴的NH?/NH??分配比例變化。由于NH?的滲透率約為NH??的30倍，高進(jìn)料pH下NH?比例的增加顯著提升了總氨氮的滲透率并降低了截留效率。NH??的滲透率則隨著進(jìn)料pH從5.5增加到11而略有下降，從1.18 L m?2 h?1降至0.21 L m?2 h?1。在進(jìn)料pH 5.5和8.1處出現(xiàn)的兩次下降均可歸因于膜負(fù)電荷隨pH升高而增加，增強了同離子的靜電排斥并減少其分配進(jìn)入膜內(nèi)，從而降低其傳輸。值得注意的是，模型還準(zhǔn)確預(yù)測了滲透液pH值，與實驗結(jié)果高度吻合。滲透液pH始終高于進(jìn)料pH，這是因為NH?比NH??更容易透過反滲透膜，在滲透側(cè)重新建立平衡前NH?暫時達(dá)到較高濃度，推動平衡向形成NH??方向移動，從而提高滲透液pH。

圖2 | 模型和實驗結(jié)果隨進(jìn)料pH的變化。 (a) 水滲透率，(b) 總氨氮滲透系數(shù)（插圖為放大的y軸，范圍0–2 L m?2 h?1），(c) 截留率，(d) 溶質(zhì)傳輸通量（綠色和黃色條形分別為模型計算的NH?和NH??通量，散點為實驗測得的總氨氮通量），(e) 滲透液總氨氮濃度，以及 (f) 滲透液pH隨進(jìn)料pH的變化。總氨氮滲透系數(shù)定義為溶質(zhì)通量歸一化于其在膜兩側(cè)的濃度梯度，按方程12計算。NH?和NH??的滲透系數(shù)(b)、截留率(c)和通量(d)的分離模型結(jié)果基于重新平衡前模型獲得的虛擬濃度計算，而(e)中的濃度是重新平衡后的實際濃度。(e)中NH?和NH??濃度的實驗數(shù)據(jù)由實驗測得的總氨氮濃度和pH通過方程5獲得。(f)中的虛線表示y = x線。實驗重復(fù)三次，誤差棒表示標(biāo)準(zhǔn)差（n = 3）。對于無可見誤差棒的數(shù)據(jù)點，標(biāo)準(zhǔn)差小于符號尺寸。所有實驗在錯流速度6.2 mm s?1、操作液壓10 bar、進(jìn)料總氨氮濃度10.7 mM、溫度25±1°C條件下進(jìn)行。

氨分配與傳輸模型進(jìn)一步揭示了兩者在跨膜傳輸過程中的通量貢獻(xiàn)差異。對于NH??，在酸性進(jìn)料pH條件下，擴散作用可忽略不計，而平流和電遷移通量方向相反——平流將NH??隨水分子一起輸送到滲透側(cè)，而電遷移則產(chǎn)生負(fù)通量，阻礙NH??的傳輸。例如在pH 6時，膜電荷為68.60 mM，擴散、平流和電遷移通量分別為2.03、481.14和-475.44 mmol m?2 h?1，總通量為7.73 mmol m?2 h?1。當(dāng)進(jìn)料pH升至約8.4時，由于膜電荷增至-156.2 mM，電遷移通量變得更負(fù)（-740.8 mmol m?2 h?1），直至pH 9時NH??濃度因解離平衡向NH?移動而迅速下降。對于NH?，平流和擴散通量隨進(jìn)料pH從5.3升至11而從幾乎零分別增至0.5645和46.46 mmol m?2 h?1，其中擴散通量是主要貢獻(xiàn)者，平流僅占約1.2%。值得注意的是，盡管NH?總通量最高達(dá)47.02 mmol m?2 h?1，顯著高于NH??的最高值13.81 mmol m?2 h?1，但兩者的分量通量在量級上差異巨大。NH??的平流通量在256.9–1001 mmol m?2 h?1范圍內(nèi)，比NH?的平流通量（0–0.5645 mmol m?2 h?1）高出約3–4個數(shù)量級。這是因為唐南效應(yīng)驅(qū)動陽離子NH??在膜內(nèi)以更高濃度分配以平衡膜負(fù)電荷，導(dǎo)致膜內(nèi)濃度更高，從而產(chǎn)生更大的平流通量；然而由于負(fù)的電遷移通量，其總通量仍然相對較低。相比之下，NH?不受膜電荷或唐南效應(yīng)影響，僅受界面空間位阻排斥，導(dǎo)致膜內(nèi)濃度較低、平流通量較小，但不受靜電相互作用限制，NH?能維持從進(jìn)料側(cè)到滲透側(cè)持續(xù)的濃度梯度，從而產(chǎn)生主導(dǎo)其整體傳輸?shù)母邤U散通量。

圖3 | NH??和NH?的通量組分分析。 (a) NH??和 (b) NH?在進(jìn)料pH從5.3到11范圍內(nèi)的擴散、平流和電遷移通量組分（對于NH?無電遷移）。實驗條件與圖2相同。

分子動力學(xué)模擬為理解不同傳輸機制提供了原子尺度的證據(jù)。研究團(tuán)隊通過傘形采樣模擬計算了單個NH?或NH??分子跨聚酰胺反滲透膜傳輸?shù)钠骄?，以確定能量壁壘。NH??在靠近膜過渡區(qū)域表現(xiàn)出吸附現(xiàn)象（平均力勢小于零），隨后在膜的致密區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)大的能壘；而NH?缺乏吸附行為，僅存在小的能壘。NH??的有效能壘遠(yuǎn)高于NH?，這與實驗截留測量結(jié)果一致。雖然NH??和NH?的能壘都隨pH升高而增加，但NH??的增加更為顯著。NH??的吸附主要由與聚酰胺膜的靜電吸引決定，而NH?則不然。NH??產(chǎn)生大能壘的原因在于其需要與帶負(fù)電的氧原子分離，而NH?的小能壘則源于其小尺寸和中性電荷。氫鍵分析表明，NH??在傳輸過程中損失的氫鍵最大數(shù)量與NH?相當(dāng)，因此氫鍵不是解釋兩者截留差異的重要因素。空間位阻雖有一定作用，但其貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于靜電效應(yīng)。

圖4 | 分子動力學(xué)模擬結(jié)果。 (a) pH 5.5下去質(zhì)子化MPD-TMC聚酰胺膜和銨的初始系統(tǒng)構(gòu)型。去質(zhì)子化氧：黃色，中和鈉離子：綠色，聚酰胺膜：紅色，銨：藍(lán)色，水：透明青色。(b) NH?或NH??跨聚酰胺膜運動的平均力勢，以兩者質(zhì)心沿z軸的距離為反應(yīng)坐標(biāo)。膜的致密區(qū)域位于點劃線豎線之間。陰影區(qū)域表示自助法估計的標(biāo)準(zhǔn)誤差。(c) 基于方程4的平均力勢曲線有效能壘，誤差棒表示標(biāo)準(zhǔn)誤差。(d) 平均力勢在(-7,-6)和(6,7)之間的斜率，負(fù)斜率表示NH?或NH??被膜吸引，誤差棒表示擬合不確定性。(e) NH?或NH??沿反應(yīng)坐標(biāo)形成的氫鍵最大值與最小值之差。(f) NH?或NH??在聚酰胺膜中鄰域的快照。氮：藍(lán)色，氫：白色，氧：紅色，碳：青色，去質(zhì)子化氧：黃色，氫鍵：黑色虛線。中心NH?或NH??以更高顏色對比度突出顯示。為清晰起見，部分原子未顯示。

該模型在真實復(fù)雜廢水基質(zhì)中得到了進(jìn)一步驗證。從奶牛場采集的一級反滲透透過液含有中等水平的總氨氮（176.7 mg L?1）以及少量Na?、K?和SO?2?。實驗結(jié)果與合成廢水觀察結(jié)果一致：反滲透膜在中性pH附近表現(xiàn)出最優(yōu)的總氨氮截留率，在更高和更低pH下截留率均下降。模型預(yù)測的最優(yōu)點在pH 7.6，最高總氨氮截留率為88.3%。K?和SO?2?的存在并未顯著影響總氨氮傳輸。隨著pH升高，NH??的傳輸通量逐漸減少，而NH?通量在pH超過8后急劇增加，導(dǎo)致總氨氮通量上升。對于超濾 effluent，盡管存在高濃度的一價和二價陽離子，模型仍然能夠準(zhǔn)確預(yù)測總氨氮在不同pH條件下的傳輸行為。在高離子濃度下，由于唐南效應(yīng)和分配系數(shù)共同驅(qū)動同離子更多地分配進(jìn)入膜內(nèi)，同離子傳輸增強，導(dǎo)致總氨氮截留率略低于純NH?Cl溶液中的值。超濾合成廢水的最大總氨氮截留率為86.0%（pH 7.1），總氨氮通量因總氨氮和競爭離子濃度升高而顯著增加，范圍在35.7至53.8 mmol m?2 h?1之間。

圖5 | 真實廢水驗證模型。 (a) 真實糞污消化液處理過程及本研究所用真實廢水采樣點示意圖；(b) 使用同一奶牛場收集的真實一級反滲透透過液在不同進(jìn)料pH下的總氨氮截留率和 (c) 溶質(zhì)傳輸通量。(d) 使用模擬奶牛場超濾出水的人工合成溶液的總氨氮截留率和 (e) 溶質(zhì)傳輸通量。在(d)和(e)中，實驗和模型驗證在pH范圍5.3–9.2內(nèi)進(jìn)行以避免Mg2?沉淀。在(b)–(e)中，實驗數(shù)據(jù)以散點繪制，模型預(yù)測以線條和條形繪制。實驗重復(fù)三次，誤差棒表示標(biāo)準(zhǔn)差（n = 3）。對于無可見誤差棒的數(shù)據(jù)點，標(biāo)準(zhǔn)差小于符號尺寸。所有實驗在錯流速度6.2 mm s?1和溫度25±1°C條件下進(jìn)行。真實一級反滲透透過液測試(b)(c)在壓力10 bar下進(jìn)行，人工超濾出水(d)(e)在15 bar下進(jìn)行。

基于這些發(fā)現(xiàn)，研究團(tuán)隊指出，將pH控制在8以下以確?？偘钡訬H??而非NH?形式存在是提高總氨氮截留的有效途徑，但應(yīng)避免過高的酸度以免降低膜電荷。從這一角度出發(fā)，具有更低等電點的反滲透膜可以在更低的pH下實現(xiàn)有效的總氨氮截留。綜合考慮膜電荷與NH?解離平衡的權(quán)衡，pH 7是本研究中實現(xiàn)最優(yōu)出水水質(zhì)的最佳點（截留率89.1 ± 3.2%），盡管完全去除總氨氮仍需多程處理。濃縮的反滲透截留液具有更高水平的總氨氮，可以更經(jīng)濟(jì)地回收氨以供再利用，有助于降低糞污處理和哈伯-博世過程的能源消耗。氨分配與傳輸模型為描述反應(yīng)性兩性離子在反滲透過程中的傳輸和截留提供了有效框架，未來有望整合到基于反滲透的水處理設(shè)施的設(shè)計軟件中。盡管當(dāng)前模型在處理含有復(fù)雜有機物等成分的真實富氨廢水時仍面臨挑戰(zhàn)，但分子模擬和人工智能的進(jìn)展有望幫助未來更好地理解和應(yīng)對這些復(fù)雜相互作用，從而驗證該模型在高濃度進(jìn)料流中的適用性。