隨著全球能源轉(zhuǎn)型加速，大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求日益迫切。水系鋅電池因安全性高、成本低廉而備受關(guān)注，其中鋅||碘電池憑借碘資源豐富、理論能量密度高的優(yōu)勢，成為下一代儲(chǔ)能技術(shù)的有力競爭者。然而，其商業(yè)化進(jìn)程長期受困于兩大電極界面難題：鋅負(fù)極一側(cè)，不均勻的鋅沉積易引發(fā)枝晶生長、副反應(yīng)及鈍化產(chǎn)物堆積；碘正極一側(cè)，可溶性多碘離子的穿梭效應(yīng)不僅導(dǎo)致活性物質(zhì)不可逆流失，還會(huì)加速鋅負(fù)極腐蝕。同時(shí)，碘自身導(dǎo)電性差、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，進(jìn)一步制約了電池的倍率性能和實(shí)際容量。如何在雙電極界面實(shí)現(xiàn)協(xié)同穩(wěn)定，成為該領(lǐng)域亟待突破的關(guān)鍵瓶頸。

針對上述挑戰(zhàn)，武漢大學(xué)周金平教授、張皓東博士課題組和陳朝吉教授合作提出了一種“Janus生物質(zhì)隔膜實(shí)現(xiàn)雙界面調(diào)控”的策略。該隔膜由帶負(fù)電的海藻酸鈉層和帶正電的殼聚糖層通過簡單的溶液澆鑄法復(fù)合而成。在負(fù)極側(cè)，海藻酸鈉層通過羧酸根與鋅離子強(qiáng)配位，調(diào)控沉積行為，并利用靜電斥力阻隔多碘離子，抑制腐蝕；在正極側(cè)，殼聚糖層上的銨根則化學(xué)錨定多碘離子，抑制其穿梭，同時(shí)加速碘的氧化還原動(dòng)力學(xué)。得益于此，鋅||碘電池在5000 mA g?1的超高電流密度下循環(huán)20000次，容量衰減率低至每圈0.01‰，即使在苛刻條件下仍保持優(yōu)異性能。該策略還被證實(shí)可拓展至其他天然陰離子多糖，展現(xiàn)出廣泛的普適性。此外，隔膜良好的生物降解性和生物相容性，顯著提升了電池的整體可持續(xù)性與生物安全性。相關(guān)論文以“A Universal Janus Biopolymer Separator Enabled Dual-Interfacial Regulation Toward Dendrite-Free and Shuttle-Free Zinc-Iodine Batteries”為題，發(fā)表在Advanced Materials上。

研究團(tuán)隊(duì)首先展示了Janus隔膜的設(shè)計(jì)理念與可規(guī)?；苽淠芰?。如圖1所示，負(fù)極側(cè)的海藻酸鈉層與正極側(cè)的殼聚糖層分別通過羧酸根與銨根實(shí)現(xiàn)對雙電極界面的精準(zhǔn)調(diào)控（圖1a）。借助兩步溶液澆鑄法，團(tuán)隊(duì)成功制備出尺寸達(dá)150 cm × 40 cm的大面積Janus隔膜（圖1b、c），且加工時(shí)間極短，材料成本低至每平方米2.18美元。與商用玻璃纖維隔膜相比，該Janus隔膜在成本、力學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性及生物安全性等多項(xiàng)指標(biāo)上均表現(xiàn)優(yōu)異（圖1d），為后續(xù)電池性能的提升奠定了基礎(chǔ)。

圖1 Janus生物質(zhì)隔膜雙界面調(diào)控的設(shè)計(jì)理念。(a) Janus隔膜對正負(fù)極雙界面調(diào)控機(jī)理示意圖。(b) 大體積殼聚糖和海藻酸鈉溶液。(c) Janus隔膜的大面積制備（150 cm × 40 cm）。(d) 玻璃纖維隔膜與Janus隔膜性能對比雷達(dá)圖，結(jié)果以各項(xiàng)指標(biāo)最大值進(jìn)行歸一化。詳細(xì)數(shù)據(jù)見表S1。

在隔膜結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)表征中，團(tuán)隊(duì)證實(shí)了Janus結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)筑。圖2a展示了以海藻酸鈉和殼聚糖為原料的溶液澆鑄制備流程。兩種溶液均呈現(xiàn)剪切變稀特性（圖2b），利于形成均勻薄膜。掃描電鏡截面圖清晰顯示出海藻酸鈉與殼聚糖層間界限分明、厚度均勻的雙層結(jié)構(gòu)（圖2c）。紅外光譜進(jìn)一步確認(rèn)了兩層各自獨(dú)立的官能團(tuán)特征：海藻酸鈉層在1600 cm?1和1407 cm?1處呈現(xiàn)羧酸根特征峰，殼聚糖層則在1625 cm?1和1519 cm?1處對應(yīng)銨根（圖2d）。力學(xué)測試表明，Janus隔膜在干態(tài)下彈性模量較玻璃纖維隔膜提升逾90倍，濕態(tài)下韌性更是高出三個(gè)數(shù)量級（圖2e、f），其拉伸強(qiáng)度與斷裂應(yīng)變的綜合表現(xiàn)優(yōu)于已報(bào)道的大多數(shù)水系鋅電池隔膜（圖2g）。X射線光電子能譜證實(shí)了鋅離子與羧酸根及氨基的配位作用（圖2h），拉曼光譜則揭示了隔膜與水分子的強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有效降低了自由水活性（圖2j），為抑制副反應(yīng)提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

圖2 Janus隔膜的結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)表征。(a) Janus隔膜制備流程示意圖。(b) 殼聚糖和海藻酸鈉溶液的流變學(xué)曲線。(c) Janus隔膜截面掃描電鏡圖像及元素分布。(d) Janus隔膜雙層結(jié)構(gòu)的傅里葉變換紅外光譜。(e) 干態(tài)與濕態(tài)下玻璃纖維隔膜與Janus隔膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(f) 干態(tài)與濕態(tài)下隔膜的彈性模量與韌性對比。(g) Janus隔膜與已報(bào)道水系鋅電池隔膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂應(yīng)變對比。(h) 海藻酸鈉薄膜與鋅離子作用前后的X射線光電子能譜。(i) 玻璃纖維隔膜與Janus隔膜的拉曼光譜。(j) 拉曼光譜中自由水與結(jié)合水比例分析。

在電化學(xué)性能評估中，Janus隔膜展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。圖3a示意了其雙界面調(diào)控機(jī)理：海藻酸鈉層調(diào)控鋅沉積，殼聚糖層吸附多碘離子。循環(huán)伏安測試表明，Janus隔膜在鋅沉積與碘氧化之間實(shí)現(xiàn)了良好的動(dòng)力學(xué)平衡（圖3b）。倍率性能測試中，采用Janus隔膜的電池在100至5000 mA g?1的電流密度下均保持較高比容量，且恢復(fù)至小電流后容量可逆（圖3c），充放電曲線極化更小（圖3d）。在500 mA g?1下循環(huán)1000次后，容量保持率仍達(dá)90%（圖3e），而玻璃纖維隔膜電池在625次循環(huán)后容量已明顯衰減。自放電測試顯示，Janus隔膜電池靜置48 h后容量保持率高達(dá)85%（圖3f），證實(shí)了其對多碘穿梭的有效抑制。在5000 mA g?1的超長循環(huán)中，Janus隔膜電池歷經(jīng)20000次循環(huán)后容量衰減率僅0.01‰，而玻璃纖維隔膜電池在2300次循環(huán)內(nèi)即失效（圖3g）。與已報(bào)道體系的對比進(jìn)一步凸顯了該隔膜的性能優(yōu)勢（圖3h）。此外，采用Janus隔膜的軟包電池在500次循環(huán)后仍保持145 mAh g?1的高容量，成功驅(qū)動(dòng)燈泡點(diǎn)亮（圖3i、j），展現(xiàn)了實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖3 鋅||碘全電池的電化學(xué)性能。(a) Janus隔膜雙界面調(diào)控作用示意圖。(b) 采用不同隔膜的鋅||碘電池循環(huán)伏安曲線。(c) 采用不同隔膜的鋅||碘電池倍率性能。(d) 采用玻璃纖維隔膜與Janus隔膜的充放電曲線對比。(e) 采用不同隔膜的鋅||碘電池在500 mA g?1下的循環(huán)穩(wěn)定性。(f) 采用玻璃纖維隔膜與Janus隔膜的自放電測試。(g) 采用玻璃纖維隔膜與Janus隔膜在5000 mA g?1下的超長循環(huán)性能。(h) Janus隔膜與已報(bào)道鋅||碘電池性能對比。(i) 采用玻璃纖維隔膜與Janus隔膜的軟包電池循環(huán)性能。(j) Janus隔膜軟包電池驅(qū)動(dòng)燈泡點(diǎn)亮展示。

為深入解析負(fù)極側(cè)的作用機(jī)制，團(tuán)隊(duì)重點(diǎn)考察了海藻酸鈉隔膜對鋅負(fù)極的調(diào)控效果。圖4a顯示，采用海藻酸鈉隔膜的鋅||鋅對稱電池在1 mA cm?2下穩(wěn)定循環(huán)超過1500 h，而玻璃纖維隔膜電池迅速失效。即使在60%放電深度（圖S30）或低電解液容量比（圖4d）等極端條件下，海藻酸鈉隔膜仍能維持長周期穩(wěn)定。原位光學(xué)顯微鏡觀察直觀顯示，海藻酸鈉隔膜有效引導(dǎo)了均勻的鋅沉積，未見明顯枝晶生長（圖4e）。原位拉曼光譜進(jìn)一步表明，海藻酸鈉隔膜緩解了電極界面的濃差極化，保障了均勻的鋅離子通量（圖4f、g）。通過阿倫尼烏斯曲線計(jì)算，海藻酸鈉隔膜將鋅離子去溶劑化能壘從73.52 kJ mol?1顯著降低至33.88 kJ mol?1（圖4h）。密度泛函理論計(jì)算證實(shí)，海藻酸鈉鏈上的羧酸根與鋅離子的結(jié)合能（-2.43 eV）遠(yuǎn)高于水分子（-1.06 eV），有助于捕獲溶劑化鋅離子并促進(jìn)去溶劑化過程（圖4i）。塔菲爾曲線與線性掃描伏安測試均顯示，海藻酸鈉隔膜顯著抑制了鋅負(fù)極的腐蝕與析氫副反應(yīng)（圖4j、k）。

圖4 海藻酸鈉隔膜提升鋅負(fù)極循環(huán)性能的機(jī)理。(a) 采用玻璃纖維隔膜與海藻酸鈉隔膜的鋅||鋅對稱電池在1 mA cm?2、1 mAh cm?2下的循環(huán)性能。(b) 鋅||鋅電池在交替進(jìn)行鋅沉積/剝離（48 h）與靜置（48 h）測試下的循環(huán)性能。(c) 鋅||鋅對稱電池的倍率性能。(d) 鋅||鋅對稱電池在低電解液容量比（15 μL mAh?1）下的循環(huán)性能。(e) 在10 mA cm?2電流密度下沉積30 min過程中，采用玻璃纖維隔膜與海藻酸鈉隔膜的鋅電沉積過程原位光學(xué)顯微鏡觀察。(f) 采用玻璃纖維隔膜與(g)海藻酸鈉隔膜在鋅沉積過程中電極/電解質(zhì)界面的原位拉曼光譜。(h) 阿倫尼烏斯曲線及計(jì)算得到的去溶劑化活化能。(i) 水分子和海藻酸鈉與鋅離子的結(jié)合能（插圖為相應(yīng)計(jì)算模型）。(j) 采用玻璃纖維隔膜與海藻酸鈉隔膜的三電極電池塔菲爾曲線及(k)線性掃描伏安曲線，掃速為1 mV s?1。

針對正極側(cè)多碘離子穿梭與轉(zhuǎn)化問題，團(tuán)隊(duì)借助H型電解池直觀展示了Janus隔膜的阻隔效果。圖5a顯示，玻璃纖維隔膜無法阻擋多碘離子擴(kuò)散，右側(cè)溶液迅速變黃；而海藻酸鈉與Janus隔膜均能有效阻隔，60 min后右側(cè)溶液仍保持無色。紫外-可見光譜定量證實(shí)，Janus隔膜對多碘離子的吸收峰強(qiáng)度最低（圖5b、c）。密度泛函理論計(jì)算表明，海藻酸鈉與多碘離子的結(jié)合能為正值，呈現(xiàn)靜電斥力；殼聚糖則為負(fù)值，呈現(xiàn)吸附作用（圖5d）。進(jìn)一步計(jì)算顯示，碳-殼聚糖界面可顯著增強(qiáng)對碘物種的吸附能（圖5e、f），并降低碘還原反應(yīng)的吉布斯自由能壘（圖5g），從而加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。原位拉曼光譜在放電過程中，采用Janus隔膜的電池中鋅負(fù)極表面未檢測到多碘離子信號，證實(shí)了隔膜對穿梭效應(yīng)的有效抑制（圖5h、i）。

圖5 Janus隔膜對多碘離子的固定與轉(zhuǎn)化作用。(a) 采用玻璃纖維隔膜、海藻酸鈉隔膜與Janus隔膜的H型電解池靜置不同時(shí)間后的數(shù)碼照片（左側(cè)池：2 M ZnSO? + 0.05 M I??電解質(zhì)，右側(cè)池：2 M ZnSO?電解質(zhì)）。(b) 靜置60 min后右側(cè)池的紫外-可見光譜及數(shù)碼照片（插圖）。(c) 不同樣品浸泡后多碘離子溶液的紫外-可見光譜及數(shù)碼照片（插圖）。(d) 殼聚糖和海藻酸鈉與I?、I??、I??的計(jì)算結(jié)合能。(e) I?在碳表面與殼聚糖層之間的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。(f) 碘物種在碳與碳-殼聚糖界面上的計(jì)算吸附能。(g) 碘物種在碳與碳-殼聚糖界面上轉(zhuǎn)化的吉布斯自由能圖。(h) 采用玻璃纖維隔膜與(i) Janus隔膜的鋅||碘電池在放電過程中鋅負(fù)極的原位拉曼光譜。

為驗(yàn)證該策略的普適性，研究團(tuán)隊(duì)將海藻酸鈉替換為羧甲基纖維素鈉、透明質(zhì)酸、卡拉膠和果膠等帶負(fù)電的生物大分子，分別與殼聚糖復(fù)合制備Janus隔膜。圖6a、b展示了鋅離子與這些聚合物分子的結(jié)合能計(jì)算模型與結(jié)果，其結(jié)合能均遠(yuǎn)高于鋅離子與水分子，證實(shí)了類似的去溶劑化促進(jìn)能力。不同Janus隔膜均保持了良好的力學(xué)性能（圖6c），且在1000 mA g?1下均能實(shí)現(xiàn)超過167 mAh g?1的比容量與75%以上的容量保持率（圖6d），充分證明了該Janus隔膜設(shè)計(jì)思路的廣泛適用性。此外，隔膜在70天內(nèi)可完全生物降解，且細(xì)胞存活率超過95%，展現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性。

圖6 Janus隔膜策略的普適性驗(yàn)證。(a) 鋅離子與不同帶負(fù)電多糖分子（海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、透明質(zhì)酸、卡拉膠、果膠）及水分子的結(jié)合能。(b) 鋅離子與各分子結(jié)合的計(jì)算模型。(c) 不同Janus隔膜的韌性與彈性模量。(d) 采用不同Janus隔膜的鋅||碘電池在1000 mA g?1下的放電比容量與容量保持率。

綜上所述，本研究通過簡單、低成本的溶液澆鑄法，成功構(gòu)筑了一種兼具雙界面調(diào)控功能、優(yōu)異力學(xué)性能與生物安全性的Janus生物質(zhì)隔膜。該隔膜在負(fù)極側(cè)通過配位與靜電斥力雙重機(jī)制實(shí)現(xiàn)了無枝晶鋅沉積，在正極側(cè)通過吸附與催化協(xié)同作用抑制了多碘穿梭并加速了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而賦予鋅||碘電池超長循環(huán)壽命與苛刻條件下的穩(wěn)定性。該策略可擴(kuò)展至多種天然陰離子多糖，展現(xiàn)出高度的普適性。此項(xiàng)工作不僅為高性能水系鋅碘電池提供了實(shí)用的隔膜解決方案，也為可持續(xù)、長壽命儲(chǔ)能器件的界面設(shè)計(jì)提供了新的思路。