中空石墨炔多殼層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)空間耦合吸附與催化，助力高比能長壽命鋰硫電池

下一代高性能電池的研發(fā)長期面臨能量密度與循環(huán)壽命難以兼得的困境。鋰硫電池雖因其超高的理論能量密度、硫的自然豐度與低成本而被視為極具潛力的可持續(xù)儲能技術(shù)，但實際應(yīng)用中，可溶性多硫化物的“穿梭效應(yīng)”以及硫物種緩慢的氧化還原動力學(xué)，嚴重制約了其性能發(fā)揮。為抑制穿梭效應(yīng)，研究人員通常引入額外的宿主材料和催化劑，然而這些非活性組分的大量添加，往往顯著犧牲了電池的整體比容量與質(zhì)量能量密度，成為制約該技術(shù)走向?qū)嵱玫暮诵拿堋?/p>

針對這一關(guān)鍵挑戰(zhàn)，深圳大學(xué)王丹/于然波教授與合作者創(chuàng)新性地提出了一種空間耦合吸附與催化位點的設(shè)計策略。他們通過在具有獨特sp-sp2雜化碳骨架的石墨炔中精準引入sp雜化氮，并構(gòu)筑多殼層中空結(jié)構(gòu)，成功化解了宿主質(zhì)量與電化學(xué)性能之間的根本矛盾。該設(shè)計使硫的負載率高達93.9%，實現(xiàn)了接近理論極限的比容量，所組裝的軟包電池能量密度達到約457 Wh kg?1，為高比能、長壽命鋰硫電池的實用化開辟了新路徑。相關(guān)論文以“Spatially coupled adsorption and catalysis for sustainable lithium–sulfur batteries”為題，發(fā)表在Nature Sustainability上。

研究發(fā)現(xiàn)，這種新型的sp-N摻雜石墨炔多殼層結(jié)構(gòu)（sp-N GDY HoMS）由納米片堆疊而成，形成豐富的垂直層狀壁結(jié)構(gòu)。透射電鏡與掃描電鏡圖像（圖1a, b）清晰展示了其完整的空心多殼層形貌，這為硫的體積膨脹提供了緩沖空間，并構(gòu)建了多級物理屏障。拉曼光譜（圖1c）顯示該材料具有最高的缺陷強度比（ID/IG），預(yù)示著其能為多硫化物提供豐富的吸附位點。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（圖1d）與高分辨X射線光電子能譜（圖1e, f）進一步證實了sp-N的成功摻雜，并揭示了其獨特的原子配位環(huán)境。密度泛函理論計算（圖1g, h）表明，sp-N與鄰近碳原子間優(yōu)異的軌道重疊效應(yīng)，有效促進了電子轉(zhuǎn)移和電荷重新分布。借助熔融擴散法，硫被均勻裝載于多殼層空腔內(nèi)（圖1i），結(jié)合X射線衍射（圖1j）與熱重分析（圖1k）證實，其硫負載率高達93.9%。傅里葉變換紅外光譜（圖1l）中C-N和C-S振動的紅移，則從分子層面印證了宿主與硫之間強烈的相互作用。

圖1 | 材料表征。 a, b, sp-N GDY HoMSs的透射電鏡圖像（a）和掃描電鏡圖像（b）。比例尺：500 nm（a），1 μm（b）。 c, GDY HoMSs、N GDY HoMSs和sp-N GDY HoMSs的拉曼光譜。 d, N GDY HoMSs和sp-N GDY HoMSs的N K邊XANES譜。 e, f, sp-N GDY HoMSs中C1s（e）和N1s（f）的高分辨XPS譜。 g, h, Cent-sp-N（g）和Side-sp-N（h）位點附近N-s，p軌道的位點依賴分波態(tài)密度比較。 i, S@sp-N GDY HoMSs的STEM-EDX元素分布圖。比例尺：500 nm。 j, k, S@GDY HoMSs、S@N GDY HoMSs、S@sp-N GDY HSs和S@sp-N GDY HoMSs的XRD譜圖（j）和TGA曲線（k）。 l, sp-N GDY HoMSs和S@sp-N GDY HoMSs的FTIR曲線。 注：對于透射電鏡（a）、掃描電鏡（b）和STEM-EDX元素分布圖（i），重復(fù)實驗均顯示了相似的結(jié)果。PDOS，分波態(tài)密度。

在電化學(xué)性能方面，基于S@sp-N GDY HoMS的扣式電池展現(xiàn)出卓越的性能。充放電曲線（圖2a）顯示，該電極具有最小的極化和最高的容量。循環(huán)性能測試（圖2b）表明，其初始放電比容量高達1,557 mAh g?1（基于硫質(zhì)量），即使歸一化到硫與宿主的總質(zhì)量，仍可達1,462 mAh g?1，遠優(yōu)于其他對比樣。倍率性能（圖2c）同樣出色，在5C高倍率下仍能保持850.6 mAh g?1的容量。尤為引人注目的是，在10C的超高倍率下，該系統(tǒng)經(jīng)過600次循環(huán)后，依然能穩(wěn)定運行，并展現(xiàn)出高達1,384.5 Wh kg?1的能量密度和29,457.4 W kg?1的功率密度（圖2d, e）。

圖2 | Li-S扣式電池的電化學(xué)性能。 a, 在0.2 C下的充放電曲線。 b, c, Li-S電池的循環(huán)性能（b）和倍率性能（c）。電池在0.1 C活化處理后進行測試。 d, S@sp-N GDY HoMS陰極在5 C和10 C下活化處理后的長循環(huán)性能。 e, 該工作與已報道的代表性Li-S電池在總?cè)萘亢湍芰棵芏确矫娴谋容^。

為了揭示性能提升的內(nèi)在機制，研究團隊進行了一系列深入的機理探究?？梢暬綄嶒炁c紫外-可見光譜（圖3a）直觀證明了sp-N GDY HoMS對多硫化物具有最強的吸附能力。不同掃速下的循環(huán)伏安測試（圖3b, c）則揭示了其更快的鋰離子擴散動力學(xué)。Li?S沉積實驗（圖3d）表明，該宿主材料能有效催化并加速Li?S的成核與生長。原位拉曼光譜（圖3e）與原位傅里葉變換紅外光譜（圖3f）實時追蹤了充放電過程中硫物種的演變，證實了sp-N GDY HoMS能夠?qū)崿F(xiàn)多硫化物的完全可逆轉(zhuǎn)化，且C≡N、C-S等鍵的持續(xù)存在，印證了其與多硫化物間牢固的結(jié)合。原位紫外-可見光譜（圖3g, h）與原位電化學(xué)阻抗譜（圖3i, j）則從濃度變化和電荷轉(zhuǎn)移角度，進一步證實了該材料對多硫化物優(yōu)異的吸附能力和快速的轉(zhuǎn)化動力學(xué)。碳K邊和硫K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（圖3k, l）更是直接觀測到放電產(chǎn)物L(fēng)i?S與充電產(chǎn)物S?之間可逆、穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化過程。

圖3 | 多硫化物的化學(xué)吸附與原位表征。 a, 不同樣品吸附Li?S?溶液后的紫外-可見光譜和光學(xué)圖像（插圖）。 b, S@sp-N GDY HoMSs在不同電壓掃描速率下的CV曲線。 c, Li-S電池中陽極氧化過程（A）和陰極還原過程（C1）的峰值電流與掃描速率平方根的關(guān)系圖。 d, Li?S沉積曲線。 e, S@sp-N GDY HoMS陰極的原位拉曼光譜。 f, S@sp-N GDY HoMS陰極的原位FTIR光譜。 g, h, S@sp-N GDY HoMSs陰極（g）和S@GDY HoMSs陰極（h）的原位紫外-可見光譜等高線圖。 i, S@sp-N GDY HoMS陰極的原位EIS譜。 j, 不同陰極的原位EIS電阻變化。注：每種樣品組裝了兩個電池，并進行了原位EIS檢測。數(shù)據(jù)以平均值±標準誤表示。 k, l, S@sp-N GDY HoMSs電極在不同放電/充電狀態(tài)下的C K邊（k）和S K邊（l）XANES譜。OCV，開路電壓。

理論計算為實驗現(xiàn)象提供了原子層面的解釋。密度泛函理論計算了不同氮摻雜位點對多硫化物的吸附構(gòu)型與結(jié)合能（圖4a, b），結(jié)果顯示，無論是位于鏈中心的sp-N（Cent-sp-N）還是側(cè)鏈的sp-N（Side-sp-N），均展現(xiàn)出對多硫化物最強的吸附能力，并能形成穩(wěn)定的N-Li和C-S鍵，有效抑制穿梭效應(yīng)。吉布斯自由能計算（圖4c）進一步指出，從Li?S?到Li?S?的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)速率決定步驟，而sp-N摻雜能顯著降低這一過程的能壘（Side-sp-N為0.25 eV，Cent-sp-N為0.31 eV），遠低于吡啶氮（0.37 eV）和石墨氮（0.43 eV）。電荷密度分布圖（圖4d）則揭示了sp-N位點附近更強的電荷積累與轉(zhuǎn)移，證實了其優(yōu)異的電子傳導(dǎo)能力。

圖4 | DFT計算。 a, LiPSs在Cent-sp-N、Side-sp-N和Pyri-N摻雜的GDY上的優(yōu)化吸附構(gòu)型。 b, 硫物種在不同活性位點上的結(jié)合能值。 c, 不同活性位點上從S?到Li?S放電過程的計算吉布斯自由能值。 d, Cent-sp-N、Side-sp-N和Pyri-N與Li?S?摻雜的GDY的電荷密度。藍色和黃色分別代表電荷密度的減少和增加。

最后，該研究展示了其優(yōu)異的實際應(yīng)用潛力。在高硫負載（高達8.5 mg cm?2）和低電解液/硫比（< 3.0）的嚴苛條件下，電極仍能保持較高的可逆面容量（圖5a, b）。所組裝的軟包電池（圖5c, d）能量密度估算達到383.8 Wh kg?1，而更大尺寸的軟包電池更是實現(xiàn)了令人矚目的~457 Wh kg?1超高能量密度，并能穩(wěn)定循環(huán)超過20圈。即使在反復(fù)折疊的情況下，該電池仍能輕松點亮帶有“HoMS”圖案的LED屏幕，充分展示了其柔性應(yīng)用的廣闊前景。

圖5 | Li-S軟包電池的電化學(xué)性能。 a, b, S@sp-N GDY HoMS陰極在0.1 C活化處理后，不同高硫負載下的循環(huán)性能（a）和比容量對比（b）。 c, 軟包電池的充放電曲線。 d, 軟包電池的循環(huán)性能。插圖顯示了軟包電池的示意圖（左）和由Li-S軟包電池供電的帶有“HoMS”圖案的LED屏幕的照片（右）。

綜上所述，本研究通過將吸附與催化位點空間耦合于一個多功能宿主中，成功解決了鋰硫電池中高能量密度與長循環(huán)壽命之間的根本性矛盾。這項工作不僅為高性能、資源節(jié)約型鋰硫電池的實用化提供了可規(guī)模化的藍圖，其“空間耦合功能位點”的設(shè)計理念更有望超越鋰硫體系，為金屬-空氣電池、燃料電池等其他下一代能源系統(tǒng)普遍存在的性能權(quán)衡難題，提供一種普適性的解決策略。