全固態(tài)鋰電池因其高安全性、高能量密度和長循環(huán)壽命，被視為下一代儲能技術(shù)的核心。而固態(tài)電解質(zhì)作為這一技術(shù)的基石，其性能直接決定了電池的整體表現(xiàn)。目前主流的氧化物、硫化物和鹵化物電解質(zhì)各有優(yōu)劣，但鹵化物電解質(zhì)因其高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口和良好的可變形性而備受關(guān)注。然而，這類材料通常需要較高的鋰含量（>4.3 wt%）才能實(shí)現(xiàn)理想的離子電導(dǎo)率，這不僅增加了材料成本，還加劇了其空氣敏感性，成為制約其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。

近日，東方理工孫學(xué)良院士、夏威副研究員、汪碩教授團(tuán)隊(duì)和上海交通大學(xué)馬紫峰教授通過引入陰離子團(tuán)簇策略，成功合成了一系列具有低鋰含量的非晶鹵化物電解質(zhì)材料xLi?SO?-ZrCl?。其中，0.5Li?SO?-ZrCl?在30℃下展現(xiàn)出1.5 mS cm?1的高離子電導(dǎo)率，而鋰含量僅為2.4 wt%，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)鹵化物和硫化物電解質(zhì)。這種材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性和成本優(yōu)勢，為全固態(tài)電池的商業(yè)化應(yīng)用開辟了新途徑。相關(guān)論文以“Polyanion-stabilized amorphous halide electrolytes with low lithium content for all-solid-state lithium batteries”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)首先通過簡單的球磨方法合成了不同配比的xLi?SO?-ZrCl?電解質(zhì)。電化學(xué)阻抗譜測試表明，當(dāng)Li?SO?與ZrCl?的比例為0.5時(shí)，材料達(dá)到最高的離子電導(dǎo)率1.5 mS cm?1和最低的活化能0.33 eV。相比之下，相同鋰含量的2LiCl-ZrCl?體系的離子電導(dǎo)率僅為0.24 mS cm?1，相差近一個(gè)數(shù)量級。這一發(fā)現(xiàn)表明，雙陰離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)策略成功突破了低鋰含量下實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率的瓶頸。

在空氣穩(wěn)定性方面，0.5Li?SO?-ZrCl?展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。在30%相對濕度的空氣中暴露后，其離子電導(dǎo)率下降幅度遠(yuǎn)小于2LiCl-ZrCl?。原位XRD分析顯示，0.5Li?SO?-ZrCl?在暴露60分鐘后幾乎未發(fā)生明顯相變，而2LiCl-ZrCl?在15分鐘內(nèi)就完成了完全相變。宏觀形貌觀察和吸濕性測試也證實(shí)了前者更好的抗?jié)裥阅?。這種優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性可歸因于其較低的鋰含量，減少了與水分的強(qiáng)烈相互作用。

圖1 | 0.5Li?SO?-ZrCl?的合成與性能 a，xLi?SO?-ZrCl?電解質(zhì)在30℃的離子電導(dǎo)率及相應(yīng)的活化能。b，2xLiCl-ZrCl?電解質(zhì)在30℃的離子電導(dǎo)率及相應(yīng)的活化能。c，0.5Li?SO?-ZrCl?與先進(jìn)鹵化物和硫化物電解質(zhì)的鋰含量及原材料成本對比。d，0.5Li?SO?-ZrCl?和2LiCl-ZrCl?電解質(zhì)在不同濕度的干燥室或氬氣環(huán)境中暴露前后的30℃離子電導(dǎo)率。e-f，0.5Li?SO?-ZrCl?和2LiCl-ZrCl?粉末在空氣中暴露不同時(shí)間后的宏觀形貌變化對比(e)及相應(yīng)的質(zhì)量增長比(f)。g，xLi?SO?-ZrCl?的XRD圖譜。h，0.5Li?SO?-ZrCl?的TEM圖像及插入的SAED圖像。

通過XRD、TEM和同步輻射X射線衍射分析，研究團(tuán)隊(duì)確認(rèn)了0.5Li?SO?-ZrCl?的主導(dǎo)非晶結(jié)構(gòu)。拉曼光譜分析揭示了材料中保留了ZrCl?的八面體結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)SO?2?經(jīng)歷了有序-無序轉(zhuǎn)變，形成了相互連接的骨架。對分布函數(shù)分析進(jìn)一步揭示了材料的短程有序結(jié)構(gòu)，Zr-Cl鍵長為2.41 ?，Cl-Cl鍵長為3.52 ?，相比2LiCl-ZrCl?更為收縮，這有利于擴(kuò)大鋰離子傳輸通道。

圖2 | 0.5Li?SO?-ZrCl?的局域結(jié)構(gòu) a-b，相應(yīng)0.5Li?SO?-ZrCl?電解質(zhì)(a)及球磨前后原料(b)的拉曼光譜。c-d，Zr-Cl八面體(c)和S-O四面體(d)的振動模式。e，0.5Li?SO?-ZrCl?、2LiCl-ZrCl?、球磨ZrCl?和ZrCl?在20 ?范圍內(nèi)的sPDF圖譜，插圖為[ZrCl?]?二聚體。區(qū)域A對應(yīng)主要結(jié)構(gòu)單元的本征局域結(jié)構(gòu)，表明其與ZrCl?和2LiCl-ZrCl?相似的短程有序。區(qū)域B代表上述結(jié)構(gòu)單元之間的相互作用。f，0.5Li?SO?-ZrCl?和2LiCl-ZrCl?在5.5 ?范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)sPDF和nPDF圖譜對比，底部為0.5Li?SO?-ZrCl?非晶結(jié)構(gòu)的模擬時(shí)間采樣和平均sPDF及nPDF。g，模擬工作流示意圖，展示了Li?SO?和ZrCl?前驅(qū)體團(tuán)簇化學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)?.5Li?SO?-ZrCl?單體構(gòu)型，隨后通過MLFF加速M(fèi)D模擬獲得熱力學(xué)穩(wěn)定的非晶結(jié)構(gòu)。

為了深入理解原子級結(jié)構(gòu)，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種無參數(shù)的多尺度模擬工作流，結(jié)合第一性原理計(jì)算和基于機(jī)器學(xué)習(xí)力場的分子動力學(xué)模擬。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)PDF數(shù)據(jù)高度吻合，成功構(gòu)建了0.5Li?SO?-ZrCl?的非晶結(jié)構(gòu)模型。分析表明，材料主要由[Zr?Cl??(SO?)]2?陰離子團(tuán)簇構(gòu)成，包括單體SO-Zr?、二聚體SO-Zr?、三聚體SO-Zr?和少量四聚體SO-Zr?四種基本單元，它們通過SO?2?相互連接形成無序骨架。

關(guān)于鋰離子傳輸機(jī)制，研究發(fā)現(xiàn)材料中存在多種鋰配位環(huán)境，包括無氧配位、單氧配位、雙氧配位和三氧配位等類型。這種多樣化的配位環(huán)境創(chuàng)造了"受阻"的能壘分布，促進(jìn)了鋰離子的滲透網(wǎng)絡(luò)形成。統(tǒng)計(jì)分析表明，低氧配位環(huán)境更有利于鋰離子擴(kuò)散。MLFF-MD模擬計(jì)算出室溫離子電導(dǎo)率約為1.7 mS cm?1，活化能為0.32 eV，與實(shí)驗(yàn)值高度吻合。

圖3 | 0.5Li?SO?-ZrCl?的非晶結(jié)構(gòu)及Li?輸運(yùn)分析 a-d，從一個(gè)MD快照中選取的四種主要結(jié)構(gòu)單元，分別標(biāo)記為單體SO-Zr?(a)、二聚體SO-Zr?(b)、三聚體SO-Zr?(c)和四聚體SO-Zr?(d)，及其相對比例(e)。標(biāo)記原子對之間的距離與圖2f中PDF圖譜的特征峰相對應(yīng)。f，基于配位氧原子數(shù)分類的MLFF-MD軌跡中Li?的主要配位環(huán)境。g，基于300 ps軌跡的MLFF-MD模擬得出的Li?電導(dǎo)率Arrhenius圖。圖中還包含了3 ns軌跡的室溫電導(dǎo)率。h，基于3 ns軌跡在300 K下MLFF-MD模擬得到的Li?概率分布，突出了部分Li?擴(kuò)散路徑。圖h中的模擬采用周期盒，尺寸為~37.6×26.6×30.1 ?3。

在實(shí)際電池性能測試中，基于0.5Li?SO?-ZrCl?電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。與NCM811正極匹配的電池在0.1 C倍率下初始放電容量達(dá)到209.9 mAh g?1，庫侖效率為96.7%。在1 C倍率下經(jīng)過1400次循環(huán)后容量保持率仍達(dá)81.1%，2500次循環(huán)后仍保持101.7 mAh g?1的放電容量，平均庫侖效率超過99.99%。即使在高正極負(fù)載量38.95 mg cm?2的條件下，電池仍可實(shí)現(xiàn)6.4 mAh cm?2的初始面容量，300次循環(huán)后容量保持率為82.4%。此外，該電解質(zhì)還可耐受4.6 V的高截止電壓，展現(xiàn)出良好的高電壓兼容性。

圖4 | Li-In|Li?PS?Cl|0.5Li?SO?-ZrCl?|NCM811電池的電化學(xué)性能 a，0.1 C倍率下的初始充放電電壓曲線，標(biāo)注了庫侖效率ηCoulomb。b-c，0.1 C、0.2 C、0.33 C、0.5 C和1.0 C倍率下的電壓曲線(b)和倍率性能(c)。d，1.0 C倍率下的長期循環(huán)性能。a-d中的正極負(fù)載量為8.66 mg cm?2。e，0.1 C倍率下高負(fù)載量38.95 mg cm?2的循環(huán)性能。f，2.8-4.6 V vs. Li/Li?電壓窗口下0.2 C倍率的循環(huán)性能。NCM811正極材料的1 C比電流對應(yīng)190 mA g?1。所有循環(huán)測試均在30℃下進(jìn)行。

這項(xiàng)研究通過陰離子團(tuán)簇策略成功實(shí)現(xiàn)了低鋰含量非晶鹵化物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與合成，不僅顯著降低了材料成本，還改善了空氣穩(wěn)定性。結(jié)合多尺度模擬揭示了非晶結(jié)構(gòu)中的離子傳輸機(jī)制，為固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)提供了新的思路。該成果有望推動全固態(tài)鋰電池從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用，為下一代高能量密度儲能系統(tǒng)的發(fā)展提供重要支撐。