隨著下一代電池對(duì)導(dǎo)電性和機(jī)械性能的要求日益提高，如何在分子水平上精確控制離子配位和介觀形貌成為固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究的關(guān)鍵瓶頸。與液體電解質(zhì)中離子聚集行為的廣泛深入研究相比，固態(tài)電解質(zhì)中離子聚集和傳輸機(jī)制的研究仍然有限，而這恰恰是全固態(tài)電池性能突破的核心障礙。傳統(tǒng)聚環(huán)氧乙烷（PEO）基聚合物電解質(zhì)雖然具有界面阻抗低、安全性好等優(yōu)勢(shì)，但高鋰鹽濃度往往導(dǎo)致鋰鹽重結(jié)晶，反而降低離子電導(dǎo)率。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，廈門大學(xué)陳嘉嘉教授、蘇州大學(xué)王建軍副教授和魯汶大學(xué)Alexandru Vlad教授合作團(tuán)隊(duì)，提出了一種全新的彈性微相聚電解質(zhì)（EMP）設(shè)計(jì)策略。該研究通過熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的微相分離自組裝形成富鋰離子簇，構(gòu)建了動(dòng)態(tài)滲透?jìng)鲗?dǎo)網(wǎng)絡(luò)，在室溫下實(shí)現(xiàn)了2.9×10?? S cm?1的高離子電導(dǎo)率和0.67的高鋰離子遷移數(shù)。通過原位恒電流阻抗譜研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度從25 μA cm?2增加到200 μA cm?2時(shí)，離子電導(dǎo)率從4.1×10?? S cm?1提升至1.9×10?3 S cm?1，證實(shí)了電場(chǎng)誘導(dǎo)的離子簇重構(gòu)現(xiàn)象。相關(guān)論文以“Self-Assembled Ionic Clusters Accelerate Li-Ion Transport Through Microphase-Separated Polyelectrolytes”為題，發(fā)表在

Angew

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的彈性微相聚電解質(zhì)以聚四氫呋喃（PTMG）為軟段、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為硬段，通過在MDI硬段中引入磺酸基團(tuán)（-SO??），將彈性聚合物轉(zhuǎn)化為彈性聚電解質(zhì)（圖1a）。力學(xué)測(cè)試表明，這種精確設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)使彈性聚合物實(shí)現(xiàn)了約1664.9%的高斷裂伸長(zhǎng)率和約19.6 MPa的高斷裂應(yīng)力（圖1b）。引入離子相互作用后，彈性聚電解質(zhì)的應(yīng)變硬化行為顯著增強(qiáng)，楊氏模量從4.2 MPa提升至11.4 MPa（圖1c）。掃描電鏡圖像顯示，EMP薄膜表面致密光滑，在高倍率下可清晰觀察到微相分離區(qū)域（圖1d）。溫度依賴性電化學(xué)阻抗譜測(cè)試表明，EMP的離子電導(dǎo)率隨溫度升高呈現(xiàn)四個(gè)數(shù)量級(jí)的增長(zhǎng)，活化能低至0.39 eV，在25℃時(shí)達(dá)到2.9×10?? S cm?1（圖1e）。值得注意的是，EMP薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能，機(jī)械損傷后的斷裂面在隔絕水氧條件下通過簡(jiǎn)單物理接觸即可自主愈合，宏觀裂紋完全消失，掃描電鏡圖像中未檢測(cè)到微觀裂紋（圖1f）。

圖1 | EMP的化學(xué)結(jié)構(gòu)和離子自組裝過程。 (a) EMP分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)構(gòu)建的示意圖。(b和c) 彈性聚合物(b)和彈性聚電解質(zhì)(c)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(d) EMP的SEM圖像。(e) EMP的離子電導(dǎo)率(σ)與溫度(T)的關(guān)系。Arrhenius圖的具體擬合方程和活化能計(jì)算細(xì)節(jié)見方法部分。(f) 顯示EMP自修復(fù)性能的光學(xué)圖像和SEM圖像。

為了闡明彈性聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在微相分離和離子自組裝中的關(guān)鍵作用，研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。模擬快照清晰地展示了EMP的微相分離結(jié)構(gòu)（圖2a）。PTMG軟段中，鋰離子均勻分布并與氧原子形成配位鍵，PTMG鏈從伸展構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)楦砬o湊的構(gòu)象（圖2b）。在MDI硬段中，磺酸基團(tuán)優(yōu)先與EMIm?陽(yáng)離子配位，進(jìn)而誘導(dǎo)FSI?陰離子聚集，芳香環(huán)的π-π堆疊和動(dòng)態(tài)離子相互作用增強(qiáng)了組裝的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)（圖2c）。徑向分布函數(shù)分析顯示，EMIm?是與磺酸基團(tuán)配位的主要陽(yáng)離子，表明EMImFSI離子液體的引入有效取代了原本與磺酸基團(tuán)結(jié)合的鋰離子（圖2d）。鋰離子配位環(huán)境的系統(tǒng)分析表明，雖然多數(shù)鋰離子與醚氧原子配位，但FSI?陰離子仍參與其配位層（圖2e）。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜的二維成像進(jìn)一步證實(shí)了離子簇的自組裝行為，鋰離子富集區(qū)與含-CN、-CO-C-和-CHNLi-碎片的區(qū)域空間重疊，這與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果高度一致（圖2f）。

圖2 | EMP的化學(xué)結(jié)構(gòu)和離子自組裝過程。 (a) 全原子MD模擬中EMP的代表性快照。(b) -SO??、FSI?和EMIM?離子自組裝現(xiàn)象的模擬細(xì)節(jié)。(c) PTMG軟相中鋰離子配位環(huán)境的模擬細(xì)節(jié)。(d,e) 陰離子-陽(yáng)離子(d)和陰離子-Li?(e)相互作用的徑向分布函數(shù)(RDF)和配位數(shù)。(f) EMP中物種分布的TOF-SIMS成像，顏色圖代表各物種的濃度。

基于微相分離的可視化結(jié)果，研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了EMP的離子傳輸性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。循環(huán)伏安測(cè)試顯示，EMP比EP-LiFSI具有更高的鋰剝離/沉積電流密度，近乎對(duì)稱的氧化還原峰證實(shí)了鋰沉積/剝離的高度可逆性（圖3a）。拉曼光譜中，F(xiàn)SI?的S-N-S特征峰從EP-LiFSI的727 cm?1位移至EMP的732 cm?1，證實(shí)了配位環(huán)境的顯著變化（圖3b）。限制擴(kuò)散法測(cè)試表明，EMP中其他離子的擴(kuò)散系數(shù)（~1.02×10?13 m2 s?1）略低于EP-LiFSI，而鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)（~2.05×10?13 m2 s?1）是EP-LiFSI的2.7倍，這種選擇性擴(kuò)散行為歸因于獨(dú)特的離子簇結(jié)構(gòu)加速了鋰離子傳導(dǎo)同時(shí)限制了其他離子的遷移（圖3c）。固態(tài)核磁共振譜中，1?F MAS譜峰的半高寬增加表明FSI?陰離子的離子傳導(dǎo)受到離子簇的限制（圖3d）；?Li MAS譜峰向低化學(xué)位移移動(dòng)且半高寬變窄，反映了鋰離子周圍更高的電子密度和更松散的配位環(huán)境，以及快速的鋰離子交換行為（圖3e）。

圖3 | EMP的電化學(xué)性能。 (a) EP-LiFSI和EMP的鋰相容性循環(huán)伏安曲線，以及EP-LiFSI和EMP在0.5 mV s?1掃描速率下的氧化穩(wěn)定性線性掃描伏安曲線。(b) EP-LiFSI和EMP的拉曼光譜。(c) EP-LiFSI和EMP的擴(kuò)散系數(shù)。(d) EP-LiFSI和EMP的1?F MAS譜。(e) EP-LiFSI和EMP的?Li MAS譜。

獨(dú)特的陰離子自組裝行為重塑了鋰離子周圍的化學(xué)環(huán)境，使聚電解質(zhì)在鋰對(duì)稱電池中展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)沉積/剝離性能。在0.1 mA cm?2電流密度和0.1 mAh cm?2容量下，鋰沉積/剝離可穩(wěn)定維持超過1000小時(shí)無(wú)短路或中斷（圖4a）。LiFePO?|EMP|Li電池在0.1 mA cm?2電流密度下初始比容量超過145 mAh g?1，經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率超過92.9%，平均庫(kù)侖效率超過99.9%（圖4b-c）。在不同LFP負(fù)載量下，可獲得162.8、160.8、156.2和151.2 mAh g?1的高放電容量，在12.99 mg cm?2的超高負(fù)載量下可實(shí)現(xiàn)1.96 mAh cm?2的面積容量，過電位低于130.0 mV（圖4e）。與LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?正極配對(duì)時(shí)，在~2.0 mAh cm?2的高容量負(fù)載下，電池在50次循環(huán)后容量保持率達(dá)93.92%（圖4d）。將電壓窗口擴(kuò)展至3-4.5 V時(shí)，電池容量可提升至175.92 mAh g?1，對(duì)應(yīng)1.76 mAh cm?2的面積容量，50次循環(huán)后保持率達(dá)87.97%，平均庫(kù)侖效率99.5%（圖4f-g）。

圖4 | 基于EMP的固態(tài)電池性能。 (a) Li|EMP|Li對(duì)稱電池在25°C、0.1 mA cm?2電流密度下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。(b) LiFePO?|EMP|Li在不同電流密度下的放電容量和庫(kù)侖效率(CE)與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，以及(c)相應(yīng)的恒電流充放電曲線。(d) LiFePO?|EMP|Li在0.1 mA cm?2電流密度下不同循環(huán)次數(shù)的長(zhǎng)期循環(huán)性能。(e) 25°C、25 μA cm?2下隨正極負(fù)載量變化的恒電流充放電曲線。(f) LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?|EMP|Li在0.2 mA cm?2電流密度下不同循環(huán)次數(shù)的長(zhǎng)期循環(huán)性能和(g)相應(yīng)的恒電流充放電曲線。

為評(píng)估動(dòng)態(tài)離子傳輸行為，研究團(tuán)隊(duì)在不同電流密度下對(duì)鋰對(duì)稱電池進(jìn)行了恒電流電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，并結(jié)合弛豫時(shí)間分布進(jìn)行快速準(zhǔn)確分析（圖5a）。隨著電流密度增加，EP-LiFSI的離子電導(dǎo)率穩(wěn)定在~3.5×10?? S cm?1左右，而EMP的體相電阻從25 μA cm?2時(shí)的24.9 Ω降至200 μA cm?2時(shí)的5.4 Ω，離子電導(dǎo)率從4.1×10?? S cm?1提升至1.9×10?3 S cm?1（圖5b-c）。這一電導(dǎo)率值顯著高于溫度依賴性EIS測(cè)試結(jié)果，表明EMP中的離子傳輸在電場(chǎng)作用下可能被顯著增強(qiáng)。DRT分析顯示，EMP的SEI電阻（~17.5 Ω）顯著低于EP-LiFSI（~74.6 Ω），且兩者均表現(xiàn)出電流密度與電荷轉(zhuǎn)移電阻的線性關(guān)系（圖5d）。EMP中觀察到的較低電荷轉(zhuǎn)移電阻歸因于獨(dú)特的自組裝離子簇調(diào)控界面離子排列的效應(yīng)。隨著界面電荷轉(zhuǎn)移加速，體相離子傳導(dǎo)逐漸成為整個(gè)離子傳輸過程的決速步，而EMP通過電場(chǎng)加速離子傳輸?shù)奶匦猿晒Υ蚱屏诉@一限制（圖5e-g）。

圖5 | 動(dòng)態(tài)離子傳輸行為。 (a) 不同電流密度下弛豫時(shí)間分布(DRT)分析識(shí)別的離子傳輸過程示意圖。(b) EP-LiFSI和EMP的體相電阻(Rbulk)隨電流密度的變化。(c) EP-LiFSI和EMP的離子電導(dǎo)率隨電流密度的變化。(d) EP-LiFSI和EMP的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)隨電流密度的變化。(e-g) EMP中電流密度增加時(shí)離子傳輸過程的演變示意圖。

該研究證實(shí)，通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將離子自組裝與聚合物微相分離相耦合，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)離子微環(huán)境和穩(wěn)定介觀形貌的定向調(diào)控。EMP中鋰離子主要通過與彈性聚合物鏈上豐富的離子結(jié)合位點(diǎn)配位，依靠鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行傳導(dǎo)；離子自組裝現(xiàn)象與聚合物微相分離的耦合成功實(shí)現(xiàn)了離子微環(huán)境的定向設(shè)計(jì)和穩(wěn)定介觀形貌的構(gòu)建。這一突破不僅為高性能固態(tài)鋰電池提供了新的材料選擇，更為下一代儲(chǔ)能器件的創(chuàng)新設(shè)計(jì)策略開辟了新思路。研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，這些發(fā)現(xiàn)將激發(fā)更多關(guān)于聚電解質(zhì)中離子自組裝與離子傳輸、力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性協(xié)同作用的深入研究，以應(yīng)對(duì)未來(lái)能源存儲(chǔ)器件日益增長(zhǎng)的需求。