多孔固體廣泛存在于自然界（如木材、海綿），傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為其結(jié)構(gòu)旨在增強(qiáng)力學(xué)性能。然而，這些結(jié)構(gòu)可能僅是生物礦化的副產(chǎn)品，其他進(jìn)化功能常被忽視。揭示其傳統(tǒng)防御外的未知機(jī)制對理解利用天然材料至關(guān)重要。

鑒于此，香港城市大學(xué)盧健教授、香港科技大學(xué)王鉆開教授、華中科技大學(xué)閆春澤教授、蘇彬教授研究發(fā)現(xiàn)，海膽骨架（例如海膽刺）中的生物礦化多孔固體具備一種前所未有的機(jī)械電感知能力。其響應(yīng)電位和響應(yīng)時(shí)間均比棘皮動(dòng)物的視覺感知高出一到三個(gè)數(shù)量級。這種非凡的感知能力源于沿刺軸向（[001]方向）存在的梯度多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在液體流動(dòng)時(shí)會(huì)在骨架表面產(chǎn)生差異化的電荷密度。受此啟發(fā)，研究團(tuán)隊(duì)利用三維打印技術(shù)制造出仿海膽刺結(jié)構(gòu)，其電壓輸出是無梯度樣品的三倍，振幅差更是高達(dá)八倍。在此基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步開發(fā)出一種受自然啟發(fā)的超材料機(jī)械感受器，能夠在水下實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨的自我監(jiān)測。相關(guān)研究成果以題為“Echinoderm stereom gradient structures enable mechanoelectrical perception”發(fā)表在最新一期《nature》上。

機(jī)械電感知能力

研究團(tuán)隊(duì)首先對長刺海膽（Diadema setosum）活體進(jìn)行了原位觀測。結(jié)果顯示，當(dāng)海水水滴落在其刺的頂端時(shí)，刺會(huì)在1秒內(nèi)相對于體殼軸發(fā)生約10°的快速旋轉(zhuǎn)，而未被滴落的周圍刺則無反應(yīng)（圖1b）。高速成像測得該機(jī)械電感知的響應(yīng)時(shí)間約為88毫秒。通過連接在刺上不同位置的電極進(jìn)行電信號(hào)監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水滴落到刺頂端時(shí)，會(huì)產(chǎn)生約116 mV的峰值電位（圖1d）；在完全浸沒于海水中并受到水流刺激時(shí)，也能檢測到約30 mV的瞬時(shí)電位（圖1e）。值得注意的是，活體和死亡海膽刺對水滴刺激的響應(yīng)電位并無顯著差異（圖1f），組織學(xué)證據(jù)也表明刺表面或三維骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)不存在活細(xì)胞組織。這說明該感知機(jī)制不依賴于生物活體組織，而是一種此前未被認(rèn)識(shí)的物理機(jī)制。與箱型水母、招潮蟹等常見海洋動(dòng)物的感知能力相比，海膽刺的這種機(jī)械電感知在響應(yīng)電位和響應(yīng)時(shí)間上均展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢（圖1g）。

圖 1 對活體海膽機(jī)械電感知的原位觀察

刺內(nèi)的梯度多孔結(jié)構(gòu)

通過掃描電子顯微鏡和微計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)，研究人員發(fā)現(xiàn)海膽刺的骨架網(wǎng)絡(luò)沿[001]方向（從刺基部到頂端）呈現(xiàn)出顯著的形態(tài)和尺寸梯度（圖2a-d）。該骨架網(wǎng)絡(luò)由含鎂方解石、無定形碳酸鈣和少量晶內(nèi)有機(jī)物構(gòu)成，具有典型的雙連續(xù)形態(tài)（固相和孔隙相）。重要的是，固相和孔隙相的直徑均沿[001]方向呈現(xiàn)明顯的梯度變化。在刺基部，孔隙相的局部厚度（dv）中位數(shù)約為60.9 μm，喉道直徑（dt）中位數(shù)約為60.9 μm；而在刺頂端，dv中位數(shù)降至約44.2 μm，dt也相應(yīng)減?。▓D2j）。同時(shí)，刺頂端的骨架微結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積（2.50±0.14 m2/g）和孔隙率（66.9±2.1%），分別比基部高出約23%和5.3%（圖2k）。這種梯度結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了頂端固-液界面的相互作用位點(diǎn)。

圖 2 脊柱內(nèi)沿 [001] 方向的雙連續(xù)立體梯度

機(jī)械電感知機(jī)制

電測試和有限元模擬揭示了該機(jī)械電感知的物理機(jī)制。當(dāng)液體注入并完全浸潤海膽刺時(shí)，可檢測到超過20 mV的即時(shí)電位（圖3a）。壓電常數(shù)測量排除了壓電效應(yīng)的可能性。在完全潤濕狀態(tài)下，刺對水流表現(xiàn)出實(shí)時(shí)電位響應(yīng)，流動(dòng)產(chǎn)生電壓，停止則電壓消散（圖3b），這表明測得的電位源于流動(dòng)電位。其原理是：刺與液體初始接觸時(shí)形成雙電層；液體流動(dòng)剪切雙電層，導(dǎo)致電荷分離與重排，產(chǎn)生流動(dòng)電位（圖3c）。海水中高離子濃度會(huì)壓縮雙電層，降低界面電荷密度和離子遷移率（圖3d）。由于刺頂端的孔隙直徑更小，液體流經(jīng)時(shí)流速和壓力增大，加劇了對雙電層的剪切作用；同時(shí)，頂端更高的比表面積增加了雙電層的建立密度和界面碰撞頻率。這些因素共同作用，使得刺頂端在液體流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生更高的界面電荷密度，從而在整個(gè)刺上形成顯著的電位差，且該電位隨流速增加而升高（圖3e）。

圖 3 脊柱內(nèi)機(jī)械電感知機(jī)制

通用性與應(yīng)用

受此自然現(xiàn)象啟發(fā)，研究團(tuán)隊(duì)利用三維打印技術(shù)，基于三周期最小曲面設(shè)計(jì)了模仿海膽刺梯度雙連續(xù)形態(tài)的人工樣品（圖4a）。無論是聚合物還是陶瓷材料打印的仿刺結(jié)構(gòu)，在注水時(shí)均能產(chǎn)生明顯的電壓輸出（圖4b），證實(shí)了該響應(yīng)主要由形態(tài)決定。與無梯度的對照樣品相比，具有梯度多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁（Al?O?）樣品電壓輸出提高了三倍，振幅差提高了八倍（圖4c）。進(jìn)一步地，他們構(gòu)建了一個(gè)由3×3個(gè)梯度多孔單元組成的超材料機(jī)械感受器（圖4d）。當(dāng)將該感受器浸入水中并隨機(jī)施加水流刺激時(shí)，通過監(jiān)測各個(gè)單元的電壓輸出，能夠?qū)崟r(shí)繪制出水流刺激的空間分布圖，實(shí)現(xiàn)水下時(shí)間分辨的自感應(yīng)水流定位（圖4e）。

圖 4 梯度細(xì)胞結(jié)構(gòu)賦予的機(jī)械電感知能力的普遍性、實(shí)用性和適用性

總結(jié)與展望

這項(xiàng)研究揭示了海膽刺中一種此前未被探索的機(jī)械電感知機(jī)制，證明了沿其軸向分布的梯度多孔結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生該能力的關(guān)鍵。在液體流動(dòng)時(shí)，這種結(jié)構(gòu)通過產(chǎn)生顯著的流動(dòng)電位，賦予了材料卓越的感知性能。這一發(fā)現(xiàn)不僅深化了對棘皮動(dòng)物感知能力以及自然界中木、海綿、骨小梁等負(fù)載敏感型仿生多孔材料的理解，也為其功能應(yīng)用開辟了新途徑。研究團(tuán)隊(duì)通過3D打印成功復(fù)制并強(qiáng)化了這一機(jī)制，并構(gòu)建了可在水下進(jìn)行時(shí)空自感應(yīng)的超材料機(jī)械感受器。這預(yù)示著，面向水下時(shí)空傳感和水資源利用等領(lǐng)域，開發(fā)具有功能梯度的多孔材料將擁有廣闊的前景。