隨著全球假冒商品每年造成超過(guò)5000億美元的經(jīng)濟(jì)損失，傳統(tǒng)防偽技術(shù)如全息圖和熒光標(biāo)記因可預(yù)測(cè)的光學(xué)響應(yīng)和可復(fù)制的制造模式，日益受到現(xiàn)代逆向工程和人工智能解密技術(shù)的威脅。物理不可克隆功能技術(shù)通過(guò)利用制造過(guò)程中微結(jié)構(gòu)固有的隨機(jī)性生成獨(dú)特的"物理指紋"，為高安全性認(rèn)證提供了有前途的解決方案。然而，當(dāng)前光學(xué)PUF面臨三大核心挑戰(zhàn)：編碼容量與認(rèn)證效率之間的權(quán)衡、環(huán)境敏感性導(dǎo)致的性能退化，以及制造復(fù)雜性帶來(lái)的成本障礙。如何在"高編碼容量與快速認(rèn)證"、"外部刺激響應(yīng)性與環(huán)境穩(wěn)定性"、"高安全性與低成本"這三組相互競(jìng)爭(zhēng)的需求間實(shí)現(xiàn)協(xié)同優(yōu)化，成為亟待解決的關(guān)鍵難題。

受Thecla opisena蝴蝶鱗片中準(zhǔn)有序光子結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，廣東工業(yè)大學(xué)易國(guó)斌教授、中山大學(xué)余丁山教授合作提出了一種應(yīng)力驅(qū)動(dòng)微結(jié)構(gòu)重構(gòu)策略，通過(guò)反向模擬機(jī)械約束下光子域的自然演化過(guò)程。通過(guò)對(duì)聚丙烯酸丁酯微球構(gòu)成的異質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行可控壓印，成功獲得了具有微觀周期性和宏觀無(wú)序性的空間隨機(jī)結(jié)構(gòu)色彩PUF圖案。理論模擬表明，交聯(lián)彈性體中應(yīng)力場(chǎng)的操控可誘導(dǎo)微球的隨機(jī)重排，從物理根源上確立了熵的來(lái)源和不可克隆性。由此產(chǎn)生的機(jī)械誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)色彩物理不可克隆標(biāo)簽展現(xiàn)出超高編碼容量（基于1800×1800 μm區(qū)域內(nèi)物理相關(guān)長(zhǎng)度推導(dǎo)出2480×480、通過(guò)分層分類(lèi)和動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)庫(kù)擴(kuò)展的深度學(xué)習(xí)輔助策略實(shí)現(xiàn)亞2秒內(nèi)99%準(zhǔn)確率的快速識(shí)別，以及出色的耐久性（1000次彎曲循環(huán)后圖案保留率>85%）。與常規(guī)光學(xué)PUF不同，該策略實(shí)現(xiàn)了大面積（10×10 cm）制備并具有優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性，為安全識(shí)別和物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用建立了穩(wěn)健且可擴(kuò)展的平臺(tái)。相關(guān)論文以“Bio-Inspired Design of Quasi-Ordered Structural Color via Stress-Driven Reconfiguration Enables Ultra-Secure and Scalable Unclonable Application”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

在具體實(shí)現(xiàn)過(guò)程中，研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)乳液聚合合成了表面帶負(fù)電、粒徑均勻的PBA微球，隨后將其與2-乙基己酯單體溶脹并分散在由丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑和光引發(fā)劑組成的預(yù)聚物矩陣中。在365 nm紫外光照射下，光引發(fā)劑迅速產(chǎn)生自由基，同時(shí)在溶脹微球內(nèi)部和周?chē)腁M-EGDMA溶液中引發(fā)聚合反應(yīng)，形成基于微球的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。傅里葉變換紅外光譜分析證實(shí)該反應(yīng)可在8分鐘內(nèi)完成。這種復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)顯著增強(qiáng)了所得柔性薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)使用定制圖案的鋼制掩模對(duì)薄膜進(jìn)行機(jī)械壓印，產(chǎn)生局部壓縮變形區(qū)域，隨著溶劑逐漸蒸發(fā)，這些機(jī)械誘導(dǎo)的凸起區(qū)域形成了具有不同色調(diào)的結(jié)構(gòu)色彩斑點(diǎn)。局部交聯(lián)密度的差異顯著影響了薄膜在機(jī)械應(yīng)力下的結(jié)構(gòu)色彩響應(yīng)和光學(xué)性能，最終形成了所觀察到的多色圖案。

圖1 | (a) 傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)色彩薄膜的均勻特性。(b) 自然界準(zhǔn)有序結(jié)構(gòu)色彩的PUF特性 [1] 版權(quán)所有 2017, AAAS。(c) 仿生應(yīng)力驅(qū)動(dòng)準(zhǔn)有序色彩的PUF特性。

圖2 | (a) 前驅(qū)體溶液混合過(guò)程示意圖。(b) 紫外光照射下聚合與固化示意圖。(c,d) 在固化薄膜上使用定制模板進(jìn)行機(jī)械圖案化過(guò)程。(e) 機(jī)械力施加于薄膜時(shí)的初始狀態(tài)示意圖。(f) 制備的結(jié)構(gòu)色彩薄膜照片。(g) 微結(jié)構(gòu)與色彩形成關(guān)系示意圖：(i) 綠色斑點(diǎn)區(qū)域的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、光學(xué)圖像和反射光譜；(ii) 紅色斑點(diǎn)區(qū)域的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、光學(xué)圖像和反射光譜；(iii) 非結(jié)構(gòu)色彩區(qū)域的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、光學(xué)圖像和反射光譜。(h) 具有不同尺寸多色結(jié)構(gòu)色彩斑點(diǎn)的MSCPLs（沿箭頭方向結(jié)構(gòu)色彩斑點(diǎn)逐漸變大）。

為了進(jìn)一步證實(shí)應(yīng)力驅(qū)動(dòng)微結(jié)構(gòu)重構(gòu)的不可克隆性，研究團(tuán)隊(duì)采用有限元模擬對(duì)微球在外力作用下的間隙變化和運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行了數(shù)字化分析。模擬在一個(gè)半徑為50 μm、高度為30 μm的圓柱體上進(jìn)行，重點(diǎn)研究了中心半徑為10 μm、高度為5 μm的小圓柱體在機(jī)械壓縮下的變形及其表面微球的運(yùn)動(dòng)軌跡。通過(guò)在不同區(qū)域賦予不同的楊氏模量來(lái)模擬交聯(lián)密度的變化，當(dāng)在邊界表面施加大載荷時(shí)，中心未約束區(qū)域被機(jī)械擠出。三維投影和頂視圖顯示了壓縮區(qū)域的拉伸強(qiáng)度及相應(yīng)的顏色變化，這些顏色差異源于不同區(qū)域楊氏模量的變化。通過(guò)基于網(wǎng)格的流體流動(dòng)粒子追蹤模塊，模擬了壓縮過(guò)程中微球的運(yùn)動(dòng)軌跡。結(jié)果表明，在施加邊界載荷后，表面微球間形成了拱形結(jié)構(gòu)，反映了不同區(qū)域楊氏模量的差異對(duì)微球拉伸程度的影響：高交聯(lián)密度區(qū)域機(jī)械變形小，微球間隙相對(duì)穩(wěn)定呈現(xiàn)綠色或黃綠色；低交聯(lián)密度區(qū)域經(jīng)歷顯著拉伸，微球間距明顯增加呈現(xiàn)紅色調(diào)。

圖3 | (a) 完整模型。(b) 研究區(qū)域的三維投影。(c) 研究區(qū)域的俯視圖。(d) 研究區(qū)域表面微球在不受機(jī)械力影響時(shí)的排列俯視圖。(e(i)) 無(wú)機(jī)械力時(shí)的三維投影；(ii) 施加特定機(jī)械力時(shí)的三維投影。(f) 機(jī)械壓縮下研究區(qū)域表面的微球排列俯視圖。(g) 在逐漸增加的機(jī)械力作用下，研究區(qū)域的形態(tài)變化和微球表面排列。

系統(tǒng)研究表明，結(jié)構(gòu)色彩斑點(diǎn)的顏色主要受施加的機(jī)械力大小調(diào)控。較小作用力僅在薄膜表面引起微小拉伸，導(dǎo)致微球間距變化甚微；較大作用力則產(chǎn)生顯著拉伸，特別是在低交聯(lián)密度區(qū)域，微球間隙明顯擴(kuò)大。隨著機(jī)械力增加，紅色斑點(diǎn)逐漸出現(xiàn)并占據(jù)主導(dǎo)，從12.36 N時(shí)僅出現(xiàn)藍(lán)綠斑點(diǎn)，到13.37 N時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)紅色斑點(diǎn)，直至18.75 N時(shí)紅色斑點(diǎn)占據(jù)主導(dǎo)并伴隨明顯表面白化。RGB轉(zhuǎn)換圖像和反射光譜進(jìn)一步驗(yàn)證了這一觀察，平均反射波長(zhǎng)隨機(jī)械力增加而發(fā)生紅移，峰值反射強(qiáng)度逐漸降低，峰寬變寬。結(jié)構(gòu)斑點(diǎn)尺寸與PBA微球直徑密切相關(guān)，在相同配方和機(jī)械條件下，當(dāng)微球直徑從165 nm增加到195 nm時(shí)，結(jié)構(gòu)斑點(diǎn)尺寸逐漸增大；但進(jìn)一步從195 nm增加到215 nm時(shí)，斑點(diǎn)尺寸反而減小。這主要?dú)w因于微球表面電荷密度的變化：較小微球具有更大比表面積和更高表面電荷密度，在預(yù)聚物溶液中產(chǎn)生更強(qiáng)靜電排斥，促進(jìn)更有序的微球排列；較大微球表面電荷密度降低，靜電排斥減弱，微球排列規(guī)整性降低，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)色彩斑點(diǎn)尺寸減小。

圖4 | (a) 隨機(jī)械力增加光斑顏色變化的圖像，測(cè)量值為：(i) 12.36 N (ii) 13.37 N (iii) 14.58 N (iv) 15.62 N (v) 16.60 N (vi) 18.75 N。(b) 圖a對(duì)應(yīng)的平均反射光譜。(c) 圖a的RGB綠色轉(zhuǎn)換圖像，綠色百分比為：(i) 0.46% (ii) 17.02% (iii) 14.73% (iv) 11.14% (v) 3.19% (vi) 1.92%。(d) 隨粒徑增加光斑尺寸變化的圖像，粒徑為：(i) 165 nm (ii) 175 nm (iii) 185 nm (iv) 195 nm (v) 205 nm (vi) 215 nm。(e) 圖d對(duì)應(yīng)的平均反射光譜。(f) 圖d的RGB綠色轉(zhuǎn)換圖像，綠色百分比為：(i) 0.40% (ii) 2.96% (iii) 4.21% (iv) 13.56% (v) 2.76% (vi) 1.31%。

結(jié)構(gòu)色彩斑點(diǎn)在MSCPLs表面的隨機(jī)分布——在顏色、形狀、位置和大小上呈現(xiàn)出變化——賦予了其獨(dú)特的"類(lèi)指紋"特征。通過(guò)自適應(yīng)閾值二值化算法，研究人員將光學(xué)圖像轉(zhuǎn)換為二進(jìn)制編碼，為每個(gè)標(biāo)簽生成獨(dú)特的加密密鑰。空間自相關(guān)分析表明，在約480×480像素分辨率下，有效相關(guān)長(zhǎng)度收斂至約1.0像素，從而確定了可用編碼容量的物理上限（約2.2×105獨(dú)立比特）?；诖宋锢砑s束，通過(guò)調(diào)整密鑰分辨率實(shí)現(xiàn)了可擴(kuò)展的編碼策略，對(duì)應(yīng)編碼容量分別達(dá)到225、2100、2400、22500和210000。加密基準(zhǔn)測(cè)試顯示，隨著分辨率提高，比特均勻性趨近于理想值0.5；50個(gè)不可克隆標(biāo)簽的平均間漢明距離接近0.5，標(biāo)準(zhǔn)偏差隨分辨率增加而增大，表明不同標(biāo)簽間高度唯一性；平均內(nèi)漢明距離接近0，表明標(biāo)簽在多次測(cè)量中具有出色的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。熵分析顯示，所有密鑰的熵值均接近理想最大值1，表明生成的密鑰具有高度隨機(jī)性和不可預(yù)測(cè)性。

圖5 | (a) MSCPLs（1800 μm × 1800 μm視場(chǎng)）生成像素尺寸為40×40和100×100的加密密鑰過(guò)程，包括使用自適應(yīng)閾值法進(jìn)行圖像二值化。(b) 像素尺寸為(i) 5×5 (ii) 10×10 (iii) 20×20 (iv) 40×40 (v) 100×100的密鑰比特均勻性分析。(c) 50個(gè)MSCPLs在像素尺寸為(i) 5×5 (ii) 10×10 (iii) 20×20 (iv) 40×40 (v) 100×100時(shí)的間漢明距離分布。(d) 對(duì)應(yīng)標(biāo)簽的內(nèi)漢明距離分布。(e) 像素尺寸為(i) 5×5 (ii) 10×10 (iii) 20×20 (iv) 40×40 (v) 100×100的密鑰熵分析。(f) 對(duì)應(yīng)的相似性統(tǒng)計(jì)圖。

針對(duì)多標(biāo)簽快速識(shí)別的挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)提出了適應(yīng)光學(xué)PUF不同隨機(jī)特征的分層分類(lèi)策略，克服了傳統(tǒng)窮舉數(shù)據(jù)庫(kù)搜索的高計(jì)算復(fù)雜度。該策略首先基于標(biāo)簽的宏觀形態(tài)特征（如圓形斑點(diǎn)狀或條紋狀）進(jìn)行粗分類(lèi)，顯著縮小搜索空間；在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)進(jìn)一步提取細(xì)粒度光學(xué)特征完成精確定位，并將所得特征模板存儲(chǔ)在云端數(shù)據(jù)庫(kù)中。采用包含89個(gè)圓形和66個(gè)方形標(biāo)簽的155個(gè)MSCPLs構(gòu)建初始注冊(cè)數(shù)據(jù)庫(kù)并訓(xùn)練認(rèn)證模型，通過(guò)數(shù)據(jù)增強(qiáng)技術(shù)為每個(gè)標(biāo)簽生成約70張圖像，形成近萬(wàn)張訓(xùn)練數(shù)據(jù)集。在155標(biāo)簽數(shù)據(jù)集上訓(xùn)練時(shí)，分類(lèi)準(zhǔn)確率隨輪次增加穩(wěn)步提升并收斂，訓(xùn)練集識(shí)別準(zhǔn)確率達(dá)到100%。隨后，認(rèn)證數(shù)據(jù)庫(kù)從155個(gè)成功擴(kuò)展至1000個(gè)MSCPLs，ROC分析顯示曲線下面積達(dá)0.9983，混淆矩陣進(jìn)一步證實(shí)了近完美的分類(lèi)性能。相似度評(píng)分分析顯示，真實(shí)標(biāo)簽相似度始終高于0.99，而偽造樣本低于0.15，單個(gè)標(biāo)簽認(rèn)證時(shí)間在2秒以?xún)?nèi)，整體分類(lèi)準(zhǔn)確率接近99%。

圖6 | MSCPLs用于防偽的分層分類(lèi)策略和產(chǎn)品認(rèn)證概念示意圖。

在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中，防偽標(biāo)簽必須承受惡劣環(huán)境條件。對(duì)MSCPLs的溫度耐受性、濕度和循環(huán)彎曲耐久性的系統(tǒng)評(píng)估表明，在室溫85%相對(duì)濕度下儲(chǔ)存90天后，結(jié)構(gòu)色彩斑點(diǎn)保持鮮艷色彩和形狀，編碼矩陣相似度達(dá)到0.964±0.014；經(jīng)80°C高溫處理90次循環(huán)后，斑點(diǎn)形態(tài)保持不變，處理前后相似度達(dá)0.948±0.026；經(jīng)1000次循環(huán)彎曲測(cè)試后，樣品無(wú)明顯變形，結(jié)構(gòu)圖案完整，色彩不變，相似度達(dá)到0.9。此外，標(biāo)簽在完全脫水條件下仍保持優(yōu)異柔韌性，可通過(guò)共混技術(shù)采用多種成型方法制備，大大增強(qiáng)了制造靈活性。研究團(tuán)隊(duì)成功制備了10×10 cm的大面積結(jié)構(gòu)色彩標(biāo)簽，展現(xiàn)出顯著的工業(yè)應(yīng)用潛力。應(yīng)力-應(yīng)變分析進(jìn)一步證實(shí)了其優(yōu)異的機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度達(dá)14.02 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為38.35%。這些標(biāo)簽的柔性和機(jī)械穩(wěn)定性使其能夠應(yīng)用于各種曲面，通過(guò)定制設(shè)計(jì)用于手表等高價(jià)值產(chǎn)品認(rèn)證，顯著擴(kuò)大了其實(shí)際應(yīng)用范圍。

圖7 | (a) 儲(chǔ)存90天后的光學(xué)圖像及相應(yīng)相似性分析。(b) 90次高溫處理循環(huán)后的光學(xué)圖像及相應(yīng)相似性分析。(c) 1000次壓縮循環(huán)后的光學(xué)圖像及相應(yīng)相似性分析。(d) 工業(yè)規(guī)模制造示意圖及10×10 cm的大面積樣品。(e) EGDMA交聯(lián)MSCPLs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(f) 彎曲狀態(tài)下的MSCPLs。(g) 應(yīng)用于曲面的MSCPLs不可克隆標(biāo)簽。(h) 用于手表防偽應(yīng)用的MSCPLs。

總之，受自然界分形光子結(jié)構(gòu)啟發(fā)，本研究提出的機(jī)械誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)色彩不可克隆平臺(tái)，通過(guò)應(yīng)力驅(qū)動(dòng)微結(jié)構(gòu)重構(gòu)策略，在交聯(lián)薄膜上通過(guò)可控壓印生成了微觀周期性與宏觀無(wú)序性相結(jié)合的多尺度色彩圖案。該平臺(tái)成功解決了傳統(tǒng)光學(xué)PUF長(zhǎng)期存在的穩(wěn)定性差、加工復(fù)雜和識(shí)別效率低的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了超高編碼容量、快速AI輔助認(rèn)證、優(yōu)異耐久性和可規(guī)?；统杀局圃臁Ｍㄟ^(guò)協(xié)調(diào)光學(xué)有序性與結(jié)構(gòu)隨機(jī)性之間的固有矛盾，該仿生平臺(tái)建立了一種將編碼密度與制造復(fù)雜性和機(jī)械脆弱性脫鉤的材料邏輯，為高級(jí)防偽和物聯(lián)網(wǎng)安全應(yīng)用開(kāi)辟了新途徑。