氣溶膠如何形成是大氣研究中最前沿的科學問題之一，對人類健康、生態(tài)系統(tǒng)、天氣和氣候具有深遠影響。作為細顆粒物的主要貢獻者，新粒子形成（NPF）產生了對流層中超過50%的云凝結核。傳統(tǒng)上，氣溶膠成核被描述為一個涉及自由能壘（即非自發(fā)過程）和曲率壘（即揮發(fā)性限制）的兩步過程。科學家們提出了多種化學物質來解釋這一現象，包括硫酸、氨和胺類以及氧化有機物。然而，現有的實驗、現場和理論研究常常得出相互矛盾的結果，特別是在氣溶膠形成初始階段的化學物種識別方面。由于缺乏分析儀器，對10納米以下顆粒物化學成分的直接測量一直十分稀缺，這嚴重制約了人們對新粒子形成機制的理解。

在一項針對熱浪期間大氣化學的深入研究中，德克薩斯農工大學張人一教授課題組通過野外觀測和量子化學計算，揭示了高溫條件下頻繁發(fā)生的新粒子形成事件。研究首次測量了小至3納米顆粒的粒徑分辨化學組成，發(fā)現多官能團羧酸（如二元酸和三元酸）是成核模態(tài)顆粒（3-25納米）的主要成分，而硫酸的質量分數則隨顆粒尺寸增大而增加。胺類僅在大于20納米的顆粒中被檢測到。這一發(fā)現揭示了一種自發(fā)機制：羧酸通過氫鍵相互作用自組裝形成超分子納米顆粒，這一過程與揮發(fā)性無關，挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)的氣溶膠成核理論。相關論文以“Detecting supramolecular organic nanoparticles during heat wave”為題，發(fā)表在

Science

熱浪期間的新粒子形成事件

研究團隊在德克薩斯州中部開展了一項名為“AC-HEAT”的綜合野外研究，部署了一系列最先進的儀器來測量微量氣體和納米顆粒。通過納米差分離子遷移率分析儀和超細冷凝粒子計數器，研究人員清晰觀測到了新粒子形成事件的發(fā)生。在為期27天的觀測中，新粒子形成事件的出現頻率高達56%，即有15天觀測到明顯的成核事件。在事件發(fā)生期間，初始成核通常在日出后約7:20出現，且常常存在多次成核過程。成核模態(tài)顆粒的濃度在不同事件日變化顯著，最高值可超過20,000個/立方厘米。最強的新粒子形成發(fā)生在不同日間時段，顆粒尺寸在6至12小時內從3納米增長到50納米。特別值得注意的是，研究觀測到了接近40°C高溫下的新粒子形成事件，這一發(fā)現此前從未被認識到，因為傳統(tǒng)觀點認為新粒子形成更傾向于在低溫條件下發(fā)生，這是由于凝結物種的揮發(fā)性降低所致。

圖1. 熱浪期間代表性新粒子形成事件。 2024年8月28日（左列）、8月16日（中列）和8月27日（右列）的測量結果。（A至C）直徑從3到70納米的顆粒粒徑分布隨時間變化。等高線表示顆粒數濃度。白色虛線表示新粒子形成期間的模態(tài)顆粒直徑。（D至F）3至25納米成核模態(tài)顆粒的數濃度。（G至I）三個新粒子形成事件日的溫度變化。（J至L）使用負試劑離子形成[M-1]-對尺寸選擇的3納米（J）、5納米（K）和10納米（L）顆粒的化學組成測量。插入的餅圖顯示一元酸、二元酸、三元酸和硫酸的質量分數。（A）至（C）頂部軸線上的箭頭和（D）至（I）中的灰色陰影標記了最強新粒子形成事件的時段，在此期間收集尺寸選擇的顆粒進行組成測量。

納米顆粒的分子水平表征

為了填補化學物種的空白，研究人員使用熱脫附-離子漂移-化學電離質譜技術，首次實現了對低至3納米顆粒的粒徑分辨化學組成測量。在連續(xù)型新粒子形成事件期間，研究人員收集了單分散顆粒約3小時，對于3納米、5納米和10納米顆粒，收集到的總質量分別為0.5、0.7和5.1納克。檢測到的物質主要是由一個到三個羧基組成的有機酸，即一元酸、二元酸和三元酸。最豐富的化合物包括戊二酸、己二酸、酒石酸、草酸、壬二酸、丁二酸、松酸和鄰苯二甲酸等二元酸，其次是苯甲酸、丙酮酸、2-甲基甘油酸和甲苯甲酸等一元酸，以及丙三羧酸和檸檬酸等三元酸。在3至10納米顆粒上也檢測到了硫酸的存在，但其信號較小。總體而言，3至10納米顆粒的質量組成為58-74%二元酸、15-24%一元酸、6-14%三元酸和2-4%硫酸。

隨著顆粒尺寸增加，化學組成發(fā)生顯著變化。在20納米處，化學組成和質量分數與3至10納米相當，但硫酸的質量分數隨尺寸明顯增加，在30納米處達到11%，50納米處達到15%。除了羧基官能團外，檢測到的幾種有機酸還含有一個或兩個羥基以及一個羰基。

使用正試劑離子對5至50納米顆粒的化學組成測量結果與負離子測量高度一致，5和10納米顆粒中檢測到的物質幾乎全是二元酸、一元酸和三元酸，這明確證實了多官能團有機酸是10納米以下顆粒的主要成分。然而，較小顆粒與較大顆粒之間化學組成存在顯著差異。20至50納米顆粒中二元酸的質量分數（40-45%）遠低于5至10納米顆粒（71-83%）。值得注意的是，研究人員沒有在小于20納米的顆粒中檢測到胺類，二甲胺在30和50納米顆粒中被識別出來，質量分數分別為6%和9%。此外，在20至50納米顆粒中還檢測到了幾種非酸性有機物，其質量分數隨尺寸增加而增加，包括二羥基甲苯、異戊二烯環(huán)氧二醇、二甲基馬來酸酐、含氮有機物以及乙二醛、甲基乙二醛和羥基丙酮的二聚體和三聚體。

圖2. 3至50納米納米顆粒的粒徑分辨化學組成。 （A至F）使用負試劑離子形成[M-1]-對納米顆?；瘜W組成的測量。測量了8月28日的3納米（A）、8月18日的5納米（B）、8月19日的10納米（C）、8月17日的20納米（D）、8月20日的30納米（E）和8月29日的50納米（F）的尺寸選擇納米顆粒。插入的餅圖顯示一元酸、二元酸、三元酸和硫酸的質量分數。（G至K）使用正試劑離子形成[M+1]+對納米顆?；瘜W組成的測量。測量了8月23日的5納米（G）、8月27日的10納米（H）、8月26日的20納米（I）、8月25日的30納米（J）和8月26日的50納米（K）的尺寸選擇納米顆粒。插入的餅圖顯示一元酸、二元酸、三元酸以及胺類和非酸性有機物的質量分數。

納米顆粒的吸濕性與密度

粒徑分辨的吸濕性和密度測量顯示，除最小尺寸（5納米）外，納米顆粒的吸濕性隨尺寸單調增加。例如，在90%相對濕度下測量的吸濕增長因子在10納米處為1.14，增加到50納米處的1.53。先前實驗研究確定的純戊二酸和酒石酸在90%相對濕度下的吸濕增長因子分別為1.25和1.39，高于本研究5至20納米顆粒的測量值。類似地，測量得到的密度在10至30納米顆粒中較低，在50納米顆粒中增加，對應值分別為1.23-1.25克/立方厘米和1.33克/立方厘米。純有機酸的密度因其結構而異，戊二酸為1.43克/立方厘米，酒石酸為1.79克/立方厘米，遠高于10至30納米顆粒的測量值。這種吸濕性和密度隨顆粒尺寸的增加很可能與化學組成和相態(tài)的變化有關，而核模態(tài)顆粒的低吸濕性和低密度正是富含有機物的納米結構的特征。

圖3. 納米顆粒的粒徑分辨吸濕性和密度。 （A）在90%相對濕度下5至50納米顆粒的吸濕增長因子（圓圈）。（B）10至50納米顆粒的密度（圓圈）。誤差線表示至少三次不同測量的標準偏差。

新粒子形成的大氣條件

為了確定新粒子形成氣態(tài)前體物的來源，研究人員使用高分辨率質子轉移反應-飛行時間質譜儀測量了揮發(fā)性有機物及其氧化產物的環(huán)境濃度。異戊二烯和芳香烴是最豐富的揮發(fā)性有機物類型，濃度相當，在1至4 ppb之間，蒎烯濃度范圍為0.07至0.7 ppb?？偡枷銦N濃度呈現明顯的早晨高峰和弱傍晚高峰，表明與交通相關的排放特征。此外，研究檢測到了多種氣態(tài)有機酸，包括戊二酸、丙酮酸、松酸、2-甲基甘油酸、己二酸、甲苯甲酸和丁二酸，這些物質也存在于核模態(tài)顆粒中。大多數在氣相中測量的有機酸在日間大幅增加，這與光氧化反應增強一致。

研究發(fā)現，在三次最強新粒子形成事件期間，臭氧濃度較高，而NOx濃度較低，表明存在有利于光化學氧化的條件。顆粒形成速率與氣相中測量的總有機酸濃度呈正相關，相關系數R2為0.79，顆粒生長速率與總有機酸濃度的相關系數R2為0.69。此外，顆粒形成速率也與早晨測量的總芳香烴峰值濃度呈正相關，這表明交通排放的芳香烴光氧化產生的有機酸在新粒子形成中起關鍵作用。

圖4. 新粒子形成與環(huán)境條件的相關性。 （A至C）使用H3O+試劑離子測量的總芳香烴（紅線）、異戊二烯（綠線）和蒎烯（藍線）濃度隨時間變化。（D至F）使用NH4+試劑離子測量的戊二酸（綠虛線）、2-甲基甘油酸（金虛線）、丁二酸（藍虛線）、己二酸（紫虛線）和甲苯甲酸（栗虛線）濃度隨時間變化。（A）至（F）的測量與圖1對應，為8月28日（左列）、8月16日（中列）和8月27日（右列），灰色陰影表示最強新粒子形成事件的時段。（G）三次強新粒子形成事件期間臭氧、NOx、PM2.5以及太陽輻射的平均濃度。每個箱線圖頂部和底部的豎線分別對應數據范圍的95和5百分位數。（H和I）顆粒形成速率與氣相中測量的總有機酸濃度（紅色空心圓）和早晨測量的總芳香烴峰值濃度（黑色空心方塊）的相關性（H），以及顆粒生長速率與總有機酸濃度的相關性（I）。線條表示通過數據的線性回歸，標注了相應的R2值。

有機酸分子自組裝的理論機制

量子化學計算揭示了有機酸通過分子自組裝形成超分子納米顆粒的機制。以戊二酸、甲苯甲酸、2-甲基甘油酸、壬二酸和丙三羧酸以及一個硫酸分子為例，計算顯示了通過氫鍵形成從二聚體到六聚體聚集體的逐步動力學途徑。羧酸分子間形成多個氫鍵，這些相互作用因羧基之間的偶極-偶極相互作用和靜電吸引而協(xié)同增強。

分子自組裝的關鍵標準在于氫鍵形成空位的可用性。多官能團有機酸如二元酸和三元酸，以及含有羥基和羰基的有機酸最為理想，因為它們提供了多個生長和穩(wěn)定的分支。一元酸也有助于尺寸增加，但由于無法進一步穩(wěn)定而容易蒸發(fā)。盡管堿分子與有機酸能形成強氫鍵對，但它們的結合只會消耗反應位點，不會延長聚集體。

對超分子納米結構的檢查揭示了幾個內在特征：當分子數從20增加到60時，等效顆粒尺寸從2.0納米增加到2.9納米，后者可通過儀器檢測到；除了羧基、羥基和羰基位點外，有機酸的主鏈是疏水的；這些納米結構對應于非潮解狀態(tài)；通過非共價氫鍵連接的超分子納米顆粒包含各種寬敞的開孔空腔?；趦?yōu)化結構，研究人員估算這三個納米顆粒的密度約為1.1克/立方厘米，這與觀測到的核模態(tài)顆粒的低吸濕性和低密度一致。硫酸和堿分子的增加使得從非潮解狀態(tài)向潮解狀態(tài)轉變，從而提高較大顆粒的吸濕性和密度。

圖5. 有機酸的分子自組裝。 （A）通過連續(xù)添加五種有機酸（戊二酸、甲苯甲酸、2-甲基甘油酸、壬二酸和丙三羧酸）和一個硫酸分子產生A2至A6聚集體的逐步動力學途徑。綠色、白色、紅色和黃色球體分別表示C、H、O和S原子，紅色和藍色數字分別表示O和H原子上的自然電荷（單位：e）。紅色虛線標記氫鍵，并標注了每個聚集體的最大尺寸。（B和C）計算得到的A的吉布斯自由能變化和偶極-偶極捕獲速率隨分子數增加的變化。（D）由20個（左）、40個（中）和60個（右）分子組成的超分子納米顆粒的優(yōu)化結構。紅色虛線標記氫鍵，并標注了每個納米顆粒的等效尺寸。

總結與展望

近一個世紀以來，氣相中均勻顆粒形成被認為是一個涉及自由能壘和曲率壘的兩步過程。本研究的意外發(fā)現是高溫條件下頻繁發(fā)生新粒子形成事件，這無法用現有的新粒子形成理論解釋，特別是依賴于揮發(fā)性的熱力學驅動成核。相反，這項研究揭示了一種通過氫鍵分子自組裝產生超分子納米顆粒的自發(fā)新粒子形成機制，這與熱浪期間頻繁觀測到的新粒子形成事件相吻合。對低至3納米顆?；瘜W組成的揭示首次提供了明確證據，表明多官能團有機酸（尤其是二元酸）在核模態(tài)顆粒形成中占主導地位。考慮到有機酸普遍來源于人為源和生物源揮發(fā)性有機物（如交通相關的芳香烴和生物相關的異戊二烯及蒎烯）的光氧化，羧酸分子自組裝與硫酸協(xié)同作用，代表了新粒子形成的一種普遍途徑。隨著全球變暖導致更頻繁和強烈的熱浪，這一發(fā)現不僅為評估氣溶膠對云形成、公共健康和氣候的影響開辟了新途徑，也對許多生物、化學、工程、醫(yī)學和物理學科具有廣泛意義。