新型聚合策略實現(xiàn)單一單體到多種可回收塑料的閉環(huán)轉化

塑料污染與資源危機日益嚴峻，開發(fā)兼具化學可回收性與可調性能的下一代聚合物材料成為研究熱點。然而，傳統(tǒng)商業(yè)塑料制品往往由多種塑料混合而成，以滿足不同應用需求，這給回收過程中的分離提純帶來了巨大挑戰(zhàn)，導致成本高昂且難以大規(guī)模實施。盡管通過可逆開環(huán)聚合構建化學可回收聚合物已取得重要進展，但如何在同一體系中獲得結構多樣、性能可調且能高效回收為單一單體的聚合物，仍是領域內亟待突破的難題。

近日，四川大學朱建波教授、蔡中正特聘副研究員合作利用一種區(qū)域不規(guī)則開環(huán)聚合策略，僅以四亞甲基脲烷為單一單體，通過調控反應時間，成功合成了一系列具有不同比例脲烷鍵、脲鍵和碳酸酯鍵的聚氨酯材料（PUx）。這些材料展現(xiàn)出與組成密切相關的優(yōu)異性能，包括高強度、高韌性、出色的氣體阻隔性以及超越商用膠水的粘附強度。更重要的是，這些性能各異的聚合物產品能夠通過化學回收，高效轉化回原始的單一單體，從而構建了“單一單體→多種聚合物→單一單體”的閉環(huán)循環(huán)，為混合塑料的綠色回收提供了全新思路。相關論文以“Diverse polymers with chemical recyclability via regioirregular polymerization of a single monomer”為題，發(fā)表在

Nature Materials

研究團隊首先通過兩步法高效合成了單體四亞甲基脲烷（TeU），并以叔丁醇鉀為催化劑，在二甲基亞砜中進行開環(huán)聚合。核磁共振分析表明，聚合初期（4分鐘）得到的聚合物PU35含有35%的脲烷鍵，同時還檢測到脲鍵和碳酸酯鍵的存在（圖1a、b），證實了聚合過程涉及酯鍵和酰胺鍵兩側的區(qū)域選擇性開環(huán)。令人驚喜的是，隨著聚合時間從30分鐘延長至96小時，聚合物中脲烷鍵的含量從48%逐步提升至81%（圖2a、b）。通過調節(jié)反應溫度同樣可以調控脲烷含量。這種動態(tài)共價鍵交換驅動的組成演變，為精細調控材料性能奠定了基礎。

圖1：化學可回收聚合物的設計策略。 a，傳統(tǒng)雙官能單體開環(huán)聚合生成交替功能鍵聚合物，可解聚回原單體，但材料調控需重新設計單體。b，兩種或多種單體共聚可調變鍵組成，但化學回收困難。c，本工作通過動態(tài)共價鍵交換，實現(xiàn)單一單體→多種聚合物→單一單體的閉環(huán)循環(huán)。

圖2：通過共價鍵交換制備含不同功能鍵的PUx。 a，PUx樣品的 1 H 1 H NMR譜疊加圖。b，PUx樣品的 13 C 13 C NMR譜疊加圖。c，不同脲烷含量（ x=35%、48%、57%、65%、76%）PUx樣品的熱重分析曲線。d，對應PUx樣品的差示掃描量熱曲線。e，PUx與熱分解溫度Td及熔融溫度Tm的關系圖。

進一步研究表明，聚合物的熱性能和力學性能與其脲烷鍵含量密切相關。熱重分析和差示掃描量熱分析顯示，隨著脲烷鍵含量增加，聚合物的熱分解溫度和熔融溫度均呈線性升高（圖2c-e），PU76的熔點（167 °C）已與商用熱塑性聚氨酯相當。力學測試則揭示出更為豐富的性能圖譜（圖3a、b）：脲烷含量35%的PU35表現(xiàn)出熱塑性行為；含量57%的PU57兼具高強度（65.2 MPa）和高延展性（486%），與等規(guī)聚丙烯和高密度聚乙烯等商用聚烯烴相媲美；而含量76%的PU76則成為強而韌的材料，楊氏模量達1.09 GPa。此外，PUx還展現(xiàn)出優(yōu)異的氣體阻隔性能，PU76的氧氣透過率極低，遠低于常見商用塑料；其水蒸氣透過率也與聚乳酸等相當（圖3c、d）。值得一提的是，PU57在搭接剪切測試中表現(xiàn)出高達26.2 MPa的粘附強度，超越了多種市售膠粘劑（圖3e、f）。

圖3：PUx的材料性能。 a，不同脲烷含量（x=35%、48%、57%、65%、76%）的PUx樣品（y代表碳酸酯鍵和脲鍵的百分比）。b，PU35、PU57、PU76及商用LDPE、HDPE、PP、TPU的應力-應變曲線。c，d，PUx薄膜及商用LDPE、PET、PLLA、PBAT薄膜的氧氣透過率（c）和水蒸氣透過率（d）。數(shù)據以平均值±標準差呈現(xiàn)（三次重復測量）。e，PUx樣品及商用膠粘劑在不銹鋼基材上的搭接剪切粘附強度。f，PU35、PU57、PU76在熱性能、力學性能、氣體阻隔和粘附性能方面的雷達圖。

閉環(huán)回收是該研究的另一亮點。將PU35在170 °C下以氫氧化鎂為催化劑進行熱解聚，可回收58%的純TeU單體。更關鍵的是，將五種不同組成的PUx（PU35、PU48、PU57、PU65、PU76）混合后，在相同條件下仍能通過升華以47%的產率回收得到高純度TeU（圖4a、b）?；厥盏膯误w可再次聚合，聚合行為與新鮮單體無異。除熱解聚外，PUx還可在堿性條件下完全水解，經酸化后得到銨鹽，再通過環(huán)化反應以92%的產率重新獲得TeU。

圖4：PUx的化學回收。 a，PUx聚合物混合物化學回收為單一單體TeU的示意圖?；瘜W循環(huán)可通過（1）直接熱解聚閉環(huán)和（2）水解后再環(huán)化實現(xiàn)。b，起始TeU、PUx聚合物混合物、純化回收的TeU以及回收水解產物的1H NMR譜疊加圖。

為驗證策略的普適性，團隊還合成了苯并稠合的四亞甲基脲烷單體（BU）。該單體同樣可在叔丁醇鉀催化下實現(xiàn)區(qū)域不規(guī)則聚合，通過調節(jié)聚合時間獲得脲烷含量從33%到90%的PBUx聚合物（圖5a-c）。這些聚合物的熱穩(wěn)定性與結晶性隨脲烷含量增加而提升，且混合PBUx也能成功回收為純BU單體（圖5d），展示了該平臺在構建多樣化可回收材料方面的廣闊前景。

圖5：區(qū)域不規(guī)則開環(huán)聚合制備可化學回收的PBUx。 a，BU的區(qū)域不規(guī)則開環(huán)聚合與解聚。b，c，PBUx樣品的1H(b) 和13C (c) NMR譜疊加圖。d，起始BU、PBUx聚合物混合物、純化回收的BU以及再聚合所得PBU63的1H NMR譜疊加圖。

綜上所述，這項研究通過巧妙的區(qū)域不規(guī)則聚合策略，成功從單一單體制備了多種性能可調且完全可化學回收的聚合物材料。該工作不僅實現(xiàn)了“單一單體?多種聚合物”的理想閉環(huán)，還為未來混合塑料的高效回收與循環(huán)利用開辟了新的道路。研究團隊指出，這一平臺有望推動下一代可持續(xù)塑料的發(fā)展，在保持材料性能多樣性的同時，徹底解決回收過程中的分離難題。