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吡啶2或4-位直接氯代收率一般很低，而且很難控制但取代產(chǎn)物。最常用的方法就是吡啶先氧化為氮氧化物，然后利用三氯氧磷進(jìn)行氯代，2位和4位都可能氯代，原始的反應(yīng)條件三氯氧磷加熱回流對(duì)2-氯代吡啶的選擇性較差，2001年Jae-Chul Jung等人報(bào)道了加入三乙胺促進(jìn)反應(yīng)可以在相對(duì)較低溫度下反應(yīng)，而且可以高選擇性制備得到2-氯吡啶產(chǎn)物 【 syn. comm. , 2001 , 31 , 2507–2511 】。

此反應(yīng)的具體機(jī)理如何？其機(jī)理可以參考（ 吡啶-N-氧化物、喹啉-N-氧化物以及苯并喹啉-N-氧化物在酸酐 (乙酸酐或苯甲酸酐)存在下，通過重排以及后續(xù)的水解過程，分別獲得2-吡啶酮、2-喹啉酮以及2-苯并喹啉酮的反應(yīng)）機(jī)理。吡啶氮氧化物先和三氯氧磷進(jìn)行?；?，離去的氯離子對(duì)吡啶2或4位進(jìn)行親核加成形成活性中間體，磷酰氯片段離去進(jìn)行芳構(gòu)化得到產(chǎn)物。

當(dāng)吡啶2位或4位有烷基取代時(shí)，可能會(huì)發(fā)生類似的副反應(yīng)生成氯甲基副產(chǎn)物。

機(jī)理（J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications）

氯甲基化副產(chǎn)物生成機(jī)理：

除了吡啶，嘧啶，吡嗪，噠嗪等氮氧化物也可以發(fā)生類似重排，利用三溴化磷則可以制備得到相應(yīng)的溴代產(chǎn)物。