結(jié)構(gòu)色源于微納結(jié)構(gòu)對特定波長光的反射，賦予了生物體虹彩、抗褪色和自適應(yīng)著色等卓越的光學(xué)特性。制造具有三維結(jié)構(gòu)的人工結(jié)構(gòu)色材料，在仿生、自適應(yīng)設(shè)備、熱管理、顯示和傳感等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。然而，現(xiàn)有的打印策略，如噴墨打印和直寫打印通常僅限于二維或簡單三維結(jié)構(gòu)；數(shù)字光處理打印難以處理高粘度墨水；雙光子聚合打印則成本高昂且難以規(guī)模化。因此，開發(fā)一種能夠制造分米級復(fù)雜結(jié)構(gòu)、并在加工過程中保持顏色特性的低成本方法，成為了該領(lǐng)域迫切的挑戰(zhàn)。

近日，澳門大學(xué)李奕雯(Iek Man LEI)、格羅寧根大學(xué)黃艷燕(Yan Yan Shery Huang)合作提出了一種基于水相兩相系統(tǒng)的自由形制造策略，成功實現(xiàn)了具有鮮艷結(jié)構(gòu)色的羥丙基纖維素（HPC）的復(fù)雜結(jié)構(gòu)制造。該方法利用不混溶的水相環(huán)境，使HPC膽甾相結(jié)構(gòu)的反射峰波長在三天內(nèi)偏移小于3%，從而實現(xiàn)了大規(guī)模結(jié)構(gòu)色材料的穩(wěn)定加工。該技術(shù)采用食品級支撐介質(zhì)，允許進行光子結(jié)構(gòu)的嵌入式3D打印，并在擠出后恢復(fù)HPC的膽甾相結(jié)構(gòu)域。研究成功制造了特征尺寸小至約50微米、顏色在超過十厘米長度上保持一致性的復(fù)雜結(jié)構(gòu)（如互鎖鎖子甲）。此外，該方法還能用于創(chuàng)建具有可編程多色設(shè)計的非平面機械變色水凝膠驅(qū)動器，在信息加密、偽裝和人機交互等領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。相關(guān)論文以“High-Performance, Recyclable Thermosets Enabled by Thiosemicarbazone Dynamic Bonds via Synergistic Dynamic Covalent and Supramolecular Networks”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究首先建立了一個由 kosmotropic 鹽溶液（富鹽相）和膽甾相HPC（富聚合物相）組成的穩(wěn)定水相兩相系統(tǒng)（ATPS），以實現(xiàn)顏色保真。如圖1所示，該系統(tǒng)利用HPC膽甾相結(jié)構(gòu)（螺距隨濃度增加而減小，導(dǎo)致顏色藍移）與鹽溶液之間的不混溶性，提供了一個低界面張力的加工環(huán)境，有效防止了傳統(tǒng)制造過程中因剪切應(yīng)力和水分蒸發(fā)導(dǎo)致的顏色丟失（圖1b-d）。使用0.7 M檸檬酸鈉（SC）與55-66 wt.%的HPC溶液形成的ATPS能夠穩(wěn)定分區(qū)，其中61、64和66 wt.%的HPC溶液（對應(yīng)紅、綠、藍色）在3天內(nèi)反射峰波長變化小于3%（圖2a），證明了其卓越的顏色穩(wěn)定性。水活度測量表明，0.7 M SC溶液與膽甾相HPC的水活度相近，抑制了水相間的傳輸，這是顏色穩(wěn)定的關(guān)鍵（圖2d）。而SC濃度不當(dāng)則會導(dǎo)致顏色紅移或藍移（圖2b，c）。該系統(tǒng)還展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，顏色變化可在熱處理后恢復(fù)（圖2e），并且與其他多種kosmotropic鹽也能形成類似ATPS（圖2f）。

圖1：HPC液相-液相制造為復(fù)雜光子系統(tǒng)。(a) HPC膽甾相結(jié)構(gòu)示意圖。增加HPC濃度導(dǎo)致其膽甾相螺距減小，引起其特征顏色藍移。(b) 示意圖顯示HPC在擠出印刷和刮刀涂布等制造過程中的結(jié)構(gòu)色丟失問題。(c) 示意圖說明膽甾相HPC與 kosmotropic 鹽溶液之間形成ATPS。(d) 示意圖顯示ATPS能夠?qū)崿F(xiàn)顏色保存，并為制造復(fù)雜的HPC光子系統(tǒng)提供低界面張力。(e) 顯示0.7 M檸檬酸鈉（SC）與55、61、64和66 wt.% HPC之間形成穩(wěn)定ATPS的照片，2天后顏色無明顯變化。相比之下，在去離子水中的64 wt.% HPC由于溶解而失去了其結(jié)構(gòu)色。比例尺，5毫米。

圖2：用于處理HPC的穩(wěn)健ATPS與顏色穩(wěn)定性。(a) 在0.7 M SC中61、64和66 wt.% HPC的反射峰波長隨時間的變化。(b, c) 在低SC濃度(0 M)下，HPC顏色因溶解而紅移(b)；在高SC濃度(1.3 M)下，HPC顏色因脫水而藍移(c)。(d) 不同濃度HPC與不同濃度SC溶液的水活度。(e) 在極端溫度（加熱至80°C和冷卻至4°C）下處理后的ATPS（64 wt.% HPC vs. 0.7 M SC）顏色變化及恢復(fù)情況。(f) 使用不同kosmotropic鹽（1.0 M 硫酸鈉、1.0 M 磷酸氫二鈉、0.8 M 檸檬酸鉀、1.8 M 硫酸鎂）與61-66 wt.% HPC形成的ATPS照片。(g) 通過濕紡絲制造的米級長結(jié)構(gòu)色HPC-MA纖維的照片。比例尺，10毫米（f），5厘米（g）。

為了實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制造，研究將ATPS與嵌入式3D打印相結(jié)合。如圖3所示，通過在0.7 M SC溶液中添加1.5 w/v%的黃原膠（XG）制備了不混溶、可食用的支撐?。⊿C-XG）。該支撐浴具有賓漢偽塑性流體行為和觸變性，非常適合嵌入式打印（圖3d）。與在空氣中打印相比，ATPS嵌入式打印策略優(yōu)勢顯著：在空氣中打印會因水分蒸發(fā)導(dǎo)致HPC結(jié)構(gòu)被壓縮和顏色丟失（圖3f，i.1）；原位紫外交聯(lián)則會固定因剪切應(yīng)力而扭曲的膽甾相排列，導(dǎo)致構(gòu)造體混濁（圖3i.2）。相反，ATPS嵌入式打印利用不混溶的支撐浴，允許HPC膽甾相域及其顏色在擠出后于浴中恢復(fù)，同時防止脫水并保持形狀保真度（圖3h）。打印的HPC-MA構(gòu)造體在浴中30分鐘后即可恢復(fù)其結(jié)構(gòu)色和顏色強度（圖3i.3），微觀結(jié)構(gòu)分析也證實了膽甾相結(jié)構(gòu)的恢復(fù)（圖3g）。該方法還能實現(xiàn)分米尺度的制造，例如打印長度超過10厘米且顏色保真度良好的心形結(jié)構(gòu)（圖3j）。

圖3：具有顏色保真度的纖維素光子結(jié)構(gòu)的ATPS嵌入式3D打印。(a) 64 wt.% HPC墨水在不添加SC的1.5 w/v% XG水浴中的溶解問題。(b) SEM圖像顯示HPC-MA在1.5 w/v% XG水浴中嵌入式打印時膽甾相結(jié)構(gòu)的丟失。(c) 示意圖強調(diào)ATPS嵌入式打印對光子結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。(d) SC-XG（0.7 M SC中的1.5 w/v% XG）、1.5 w/v% XG和0.7 M SC在25°C下隨剪切速率變化的表觀粘度；以及在25°C下隨振蕩應(yīng)力變化的剪切儲能模量（G‘）和損耗模量（G’‘）。(e) 基于HPC的墨水（即64 wt.% HPC和61 wt.% HPC-MA）與SC-XG浴之間形成的穩(wěn)定ATPS。(f) 對比顯示ATPS嵌入式打印比空氣中打印能實現(xiàn)更好的顏色和形狀保真度。(g) SEM圖像顯示HPC-MA細絲在SC-XG浴中恢復(fù)10分鐘后恢復(fù)的膽甾相結(jié)構(gòu)。(h) 照片說明HPC墨水?dāng)D出后的結(jié)構(gòu)色丟失及其在浴中的恢復(fù)。(i) 比較（1）空氣中打印，（2）結(jié)合原位UV交聯(lián)的空氣中打印，和（3）ATPS嵌入式打印的反射波長變化。ATPS嵌入式打印在恢復(fù)30分鐘后墨水與打印結(jié)構(gòu)之間的強度差異源于樣品厚度不同。(j) 具有保持性結(jié)構(gòu)色的大尺寸心形結(jié)構(gòu)。比例尺（a，e，f，h，i）= 10毫米。（b，f-j）中使用的墨水為64 wt.% HPC-MA。

利用HPC-MA的熱致變色特性和ATPS的熱穩(wěn)定性，可以在紫外交聯(lián)前對含有打印結(jié)構(gòu)的支撐浴進行熱處理，從而調(diào)節(jié)膽甾相螺距和反射顏色，實現(xiàn)使用單一墨水原料的直接顏色調(diào)節(jié)（圖4a）。得益于墨水與支撐浴之間的低界面張力，該方法能夠成功打印直徑小至約50微米的超細結(jié)構(gòu)色細絲（圖4b）。通過改變HPC-MA墨水的濃度，可以制造出呈現(xiàn)紅、綠、藍結(jié)構(gòu)色的懸浮光子結(jié)構(gòu)（圖4c）。傳統(tǒng)擠出打印通常僅限于簡單的平面光子幾何形狀，而該策略能夠?qū)崿F(xiàn)具有鮮艷結(jié)構(gòu)色和懸浮特征的任意形狀光子物體，例如互鎖鎖子甲、具有懸浮特征的微型桌子和仿生孔雀尾羽（圖4d）。甚至可以使用不同濃度的HPC-MA墨水進行多材料ATPS嵌入式打印，生產(chǎn)具有異質(zhì)顏色的鎖子甲（圖4e）。

圖4：具有顏色和強度可調(diào)性的自由形植物基光子結(jié)構(gòu)。(a) 通過單一64 wt.% HPC-MA原料在浴中進行熱處理制造的具有不同結(jié)構(gòu)色的纖維素結(jié)構(gòu)。含有HPC-MA結(jié)構(gòu)的浴在紫外交聯(lián)前經(jīng)過熱處理進行顏色調(diào)制。R.T. = 室溫。(b) 通過ATPS嵌入式打印生產(chǎn)的61 wt.% HPC-MA細絲的顯微圖像，該打印提供了低界面張力以實現(xiàn)超薄特征。(c) 通過ATPS嵌入式打印使用不同濃度的HPC-MA墨水制造的自由形光子結(jié)構(gòu)。(d) 復(fù)雜的自由形纖維素光子結(jié)構(gòu)。鎖子甲和孔雀尾羽使用64 wt.% HPC-MA制造，而懸浮桌使用61 wt.% HPC-MA制造。(e) 使用64 wt.% 和 66 wt.% HPC-MA制造的異質(zhì)鎖子甲。比例尺（a，c，d，e）= 10毫米，（b）= 400微米。

該研究進一步將ATPS拓展用于制造可打印的機械變色器件。通過將液態(tài)膽甾相HPC墨水嵌入式打印到可光交聯(lián)的不混溶水性基質(zhì)中，開發(fā)了被稱為MechanoHPC水凝膠的機械變色材料（圖5a）。該基質(zhì)具有出色的機械韌性和拉伸性。當(dāng)被拉伸時，水凝膠顯示出從紅到藍的連續(xù)顏色過渡（圖5c）。通過調(diào)控HPC墨水濃度、紫外曝光時間和嵌入HPC的厚度，可以廣泛控制MechanoHPC水凝膠的結(jié)構(gòu)色（圖5e）。利用HPC顏色對其在基質(zhì)中厚度的依賴性，可以使用單一HPC墨水嵌入式打印出顏色與厚度空間映射的圖案（圖5f），這些圖案在變形時顯示出動態(tài)的多色變化（圖5g，h）。此外，該方法還能與數(shù)字光處理（DLP）技術(shù)結(jié)合，在MechanoHPC水凝膠上創(chuàng)建復(fù)雜的多結(jié)構(gòu)色圖案（圖5i-k）。

圖5：由ATPS嵌入式打印實現(xiàn)的MechanoHPC水凝膠。(a) 制造MechanoHPC水凝膠的流程示意圖。(b) 具有金字塔面的3D MechanoHPC水凝膠。(c) 平面MechanoHPC水凝膠在不同變形速率下拉伸至75%應(yīng)變時的照片。(d) 當(dāng)涂覆PDMS時，MechanoHPC水凝膠的長效結(jié)構(gòu)色。(e) 將結(jié)構(gòu)色從紅色調(diào)至藍色的調(diào)控因素。（e.1）中使用的UV交聯(lián)時間為200秒，（e.3）中為600秒；（e.1）和（e.2）中使用的HPC厚度為1.8毫米；（e.2）和（e.3）中使用的HPC墨水濃度為55 wt.%。(f) 嵌入式打印創(chuàng)建MechanoHPC水凝膠，封裝的HPC顯示出與厚度相關(guān)的可編程結(jié)構(gòu)色。(g, h) 以"UM"和"C"圖案打印的MechanoHPC水凝膠在機械變形時表現(xiàn)出的鮮艷動態(tài)顏色響應(yīng)。(i) 示意圖說明使用DLP技術(shù)在MechanoHPC水凝膠上高分辨率圖案化結(jié)構(gòu)色。(j) 使用DLP打印的、帶有《吶喊》畫作的MechanoHPC水凝膠。(k) 使用DLP打印的、具有復(fù)雜多色圖案的可拉伸MechanoHPC水凝膠照片。比例尺（b-d, f-h, j, k）= 10毫米，（e）= 5毫米。

最后，研究展示了非平面氣動MechanoHPC水凝膠驅(qū)動器的制造（圖6）。嵌入式打印允許自由融入各種功能墨水。通過將HPC墨水和由Pluronic F127制成的犧牲墨水共同打印到基質(zhì)前體中，制造了用于信息加密的驅(qū)動器，該驅(qū)動器可通過氣動驅(qū)動壓縮HPC層并導(dǎo)致其藍移，從而顯示或隱藏信息（圖6a）。此外，還制造了具有360°彎曲機械變色表面的圓柱形驅(qū)動器，可通過加壓均勻改變顏色以實現(xiàn)實時偽裝（圖6b）；以及受藍環(huán)章魚啟發(fā)的仿生章魚驅(qū)動器，具備觸覺感知和人機交互能力，能根據(jù)觸摸刺激的持續(xù)時間做出不同顏色的響應(yīng)（圖6c，d）。研究還打印了帶有機械變色穹頂?shù)能浰z顯示器，這些穹頂可作為動態(tài)變色像素，在加壓時發(fā)生可逆的藍移，通過選擇性加壓單個穹頂可以動態(tài)顯示多色圖案（圖6e-g）。

圖6：非平面MechanoHPC水凝膠驅(qū)動器。(a) HPC墨水和犧牲墨水的多材料3D打印，用于創(chuàng)建信息加密設(shè)備。(b) 圓柱形MechanoHPC驅(qū)動器，可通過加壓動態(tài)改變顏色以匹配周圍背景，實現(xiàn)實時偽裝。(c) 仿生MechanoHPC章魚驅(qū)動器。其間隔層設(shè)計實現(xiàn)了觸覺感知和人機交互，并能對觸摸刺激產(chǎn)生變色響應(yīng)。(d) MechanoHPC章魚驅(qū)動器檢測觸摸持續(xù)時間（t刺激）并相應(yīng)觸發(fā)不同響應(yīng)持續(xù)時間的能力。(e) 帶有機械變色穹頂和氣動通道的MechanoHPC水凝膠顯示器，可加壓產(chǎn)生變色效果。(f, g) 顯示動態(tài)多色圖案的可定制機械變色水凝膠顯示器。（e-g）中的顯示器呈現(xiàn)不同的初始顏色，分別經(jīng)過350秒、600秒和450秒的UV交聯(lián)處理。比例尺，10毫米。

這項研究提出了一種用于植物基膽甾相HPC的自由形制造方法，解決了在傳統(tǒng)3D打印中實現(xiàn)分米級復(fù)雜光子結(jié)構(gòu)并保持顏色特性的挑戰(zhàn)。該方法采用食品級不混溶水浴，具有低界面張力加工、擠出后膽甾相結(jié)構(gòu)恢復(fù)和防止脫水致顏色丟失的優(yōu)勢。無需在墨水中添加流變改性劑，即可生產(chǎn)出形狀和顏色保真度優(yōu)異的大尺寸（>10厘米）自由形可持續(xù)光子結(jié)構(gòu)，打印分辨率可達<50微米。此外，該方法可擴展用于創(chuàng)建非平面機械變色水凝膠器件，為可編程多色設(shè)計以及集成其他功能墨水（如用于驅(qū)動的犧牲墨水）提供了可能。這項研究推動了3D打印可實現(xiàn)的光子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其食品級加工方式確保了技術(shù)的安全性和易用性。ATPS的多功能性也可用于其他結(jié)構(gòu)色系統(tǒng)，為可持續(xù)3D打印、軟機器人和自適應(yīng)設(shè)備的工業(yè)級應(yīng)用帶來創(chuàng)新靈感。