第一作者：李鑫，吳建國(guó)

通訊作者：程道建，曹東

通訊單位：北京化工大學(xué)

論文DOI：10.1021/acscatal.5c07387

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由于C=C和C=O的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，糠醛（FAL）中C=O選擇性氫化具有挑戰(zhàn)性。在此，團(tuán)隊(duì)通過(guò)沉積-沉淀策略合成具有不同平均價(jià)態(tài)的Pt納米簇。其中，F(xiàn)AL加氫活性隨Pt平均價(jià)態(tài)增加呈火山趨勢(shì)。值得注意的是，平均價(jià)態(tài)為+0.97（Pt cluster-300）的Pt納米簇催化劑在FAL加氫過(guò)程中表現(xiàn)出99.6%的轉(zhuǎn)化率和100.0%的糠醇（FOL）選擇性。進(jìn)一步的理論計(jì)算表明，Pt cluster-300催化劑的高催化活性主要源于Pt的d軌道與FAL分子中C=O 2p軌道之間的高度雜化，這表明適中的Pt價(jià)態(tài)表現(xiàn)出更好的激活C=O鍵的能力，從而增強(qiáng)了氫化動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)工作為原子級(jí)分散催化劑中金屬價(jià)態(tài)在氫化反應(yīng)中的影響機(jī)制提供了見(jiàn)解。

背景介紹

糠醛是木質(zhì)纖維素最重要的衍生物之一，通過(guò)加氫將其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品是重要的研究方向。作為選擇性氫化的產(chǎn)品之一，糠醛是一種重要的有機(jī)化學(xué)原料和精細(xì)化學(xué)原料，廣泛用于呋喃樹(shù)脂（如呋喃酚醛樹(shù)脂）和增塑劑的生產(chǎn)。然而，與C=C加氫相比，C=O的氫化在熱力學(xué)上更難，這使得選擇性產(chǎn)生FOL更加困難。通常，銅-鉻催化劑在工業(yè)過(guò)程中表現(xiàn)出滿意的選擇性。然而，該過(guò)程的反應(yīng)條件非常嚴(yán)苛（170°C，2 MPa H2），并且鉻離子有毒，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，開(kāi)發(fā)高效且綠色的金屬催化劑用于選擇性將FAL加氫至FOL具有重要意義。

Pt基催化劑被廣泛地用于糠醛選擇性加氫反應(yīng)。然而，傳統(tǒng)的納米粒子催化劑通常成本高且原子利用率低。因此，制造高原子利用率的催化劑對(duì)于選擇性氫化是必要的。原子分散催化劑因其高原子利用效率和金屬協(xié)同位點(diǎn)，在選擇性加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出極大應(yīng)用前景。在這些催化劑中，催化劑的活性與金屬原子表面電荷密切相關(guān)，電子性質(zhì)通常源自活性位點(diǎn)與周圍相鄰原子之間的軌道耦合。因此，諸如強(qiáng)金屬-載體相互作用、金屬添加劑、雜原子摻雜等策略被廣泛設(shè)計(jì)用于調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。然而，高分散團(tuán)簇催化劑中金屬位點(diǎn)的氧化態(tài)在氫化反應(yīng)中的作用尚不明確。因此，探索原子分散催化劑中金屬氧化態(tài)與其選擇性加氫活性之間的內(nèi)在機(jī)理具有重要意義。

本文亮點(diǎn)

1. 通過(guò)簡(jiǎn)單的沉積-沉淀策略合成了具有不同平均價(jià)態(tài)的高度分散的鉑納米團(tuán)簇。

2. Pt平均價(jià)為+0.97的Pt cluster-300表現(xiàn)出最高的FOL產(chǎn)率和TOF值。在優(yōu)化條件下，Pt cluster-300上的FOL產(chǎn)率和TOF值分別為99.6%和1227.7 h-1。

3. Pt cluster-300優(yōu)異的催化性能主要?dú)w因于Pt的d軌道與FAL分子中C=O鍵的2p軌道之間更高的雜化，這增強(qiáng)了對(duì)C=O的活化，從而強(qiáng)化了氫化動(dòng)力學(xué)。

圖文解析

如圖a所示，通過(guò)沉積沉淀法合成了棒狀氧化鈰負(fù)載的Pt納米簇催化劑。結(jié)果表明氧化鈰納米棒尺寸均勻，直徑約10 nm。AC HAADF-STEM觀察到鈰氧化納米棒表面存在缺陷，這有助于錨定Pt納米簇。與此同時(shí)，Pt納米簇的平均尺寸約為1.64 nm，并且未觀察到明顯的晶格條紋，進(jìn)一步表明Pt物種以納米簇形式存在。對(duì)應(yīng)的輪廓提取線表明，Pt簇高度分散，且Pt簇厚度為單原子層厚度。

為了探索Pt/CeO2中Pt物種的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境,隨后進(jìn)行了XAFS測(cè)量?；赑t/CeO2催化劑和參考樣品的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜的白線峰強(qiáng)度的線性擬合，Pt cluster-O2、Pt cluster-100、Pt cluster-200、Pt cluster-300、Pt cluster-400和Pt cluster-H2的Pt平均化合價(jià)分別為+3.69、+3.50、+2.02、+0.97、+0.85和+0.70。Pt cluster -300的Pt–Pt和Pt–O的配位數(shù)分別為4和2。與具有高Pt-Pt配位數(shù)的Pt foil相比，相對(duì)低的Pt-Pt配位數(shù)表明在Pt cluster-300中存在小的Pt納米簇。

研究了Pt/CeO2催化劑的FAL加氫性能。結(jié)果表明，隨著Pt平均化合價(jià)的增加，F(xiàn)OL產(chǎn)率顯示出火山曲線。其中，平均價(jià)為+0.97的Pt簇-300表現(xiàn)出最高的FOL產(chǎn)率，為99.6%。此外，測(cè)定了不同催化劑的本征活性，其中Pt cluster-300催化劑的TOF值為1227.7 h–1，分別比Pt cluster-O2 (16.1 h–1)和Pt cluster-H2 (716.4 h–1)的TOF值高76.3倍和1.7倍。與其他催化劑相比，Pt cluster-300表現(xiàn)出較低的活化能(14.8 kJ·mol–1)。

理論計(jì)算結(jié)果表明FAL的吸附能隨著金屬價(jià)態(tài)的增加呈倒火山趨勢(shì)。其中，Pt13O7（Pt cluster-300）樣品對(duì)于FAL的吸附能最低（?2.5 eV），表明具有中間價(jià)態(tài)的Pt cluster-300更有利于底物的吸附和活化。此外，我們進(jìn)行了PDOS分析，與低氧化態(tài)模型（Pt13O1）以及高氧化態(tài)模型（Pt13O20)相比，在中等氧化態(tài)模型（Pt13O7）中，Pt的d軌道與C=O鍵的2p軌道之間的雜化度更高。這表明中等Pt價(jià)態(tài)在FAL中表現(xiàn)出更強(qiáng)的激活C=O鍵的能力，從而增強(qiáng)其吸附和活化能力。

總結(jié)與展望

總之，通過(guò)簡(jiǎn)單的沉積-沉淀法合成一系列高度分散的鉑納米團(tuán)簇催化劑。將其用于糠醛的選擇性加氫發(fā)現(xiàn)，隨著Pt平均化合價(jià)的增加，糠醇產(chǎn)率和TOF值呈現(xiàn)火山趨勢(shì)。Pt平均價(jià)為+0.97 (Pt cluster-300)的Pt納米簇催化劑顯示出最高的催化活性(1227.7h–1)，分別比Pt cluster-O2 (16.1h–1)和Pt cluster-H2(716.4h–1)高76.3倍和1.7倍。實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算表明，優(yōu)異催化活性主要?dú)w因于FAL分子中Pt的d軌道和C=O的2p軌道之間的較高雜化，表明中等化合價(jià)的Pt具有更好的活化FAL中C=O鍵的能力，從而增強(qiáng)了氫化動(dòng)力學(xué)。本工作為制備高分散鉑簇催化劑提供了一種簡(jiǎn)單的方法，并深入探討了金屬價(jià)態(tài)對(duì)熱催化加氫的影響。

文獻(xiàn)信息

Li X.; Wu J.; Wang X.; Xu C.; Hu S.; Cao D.; Cheng D. Oxidation State of Highly Dispersed Pt Subnanoclusters Correlates with d–p Orbital Hybridization for 100% Selectivity in Furfural Hydrogenation. ACS Catal. DOI: 10.1021/acscatal.5c07387

通訊作者介紹

程道建，北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院院長(zhǎng)，教育部長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授、國(guó)家優(yōu)秀青年基金獲得者、英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。主要從事化工領(lǐng)域金屬納米催化劑的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用研究。作為負(fù)責(zé)人承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金區(qū)域重點(diǎn)基金，重點(diǎn)國(guó)際(地區(qū))合作研究項(xiàng)目，重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題，GF基礎(chǔ)重點(diǎn)研究項(xiàng)目課題及企業(yè)合作等項(xiàng)目30余項(xiàng)。以第一或通訊作者在Nat. Catal.，Nat. Commun.，Angew. Chem.，ACS Catal.，Adv. Mater.等期刊發(fā)表SCI論文200余篇，入選愛(ài)思唯爾中國(guó)高被引學(xué)者榜單（2020-2024年）。以第一完成人的成果獲中國(guó)化工學(xué)會(huì)基礎(chǔ)研究成果獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)4項(xiàng)，獲評(píng)北京市教育系統(tǒng)“教書(shū)育人先鋒”，入選“北京高校優(yōu)秀育人團(tuán)隊(duì)”，以第一完成人獲石油和化工教育教學(xué)成果特等獎(jiǎng)1項(xiàng)、石油高等教育教學(xué)成果獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)。獲評(píng)2022年度“青山科技獎(jiǎng)”，中國(guó)化工學(xué)會(huì)侯德榜化工科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新獎(jiǎng)（2022年），中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)青年科學(xué)技術(shù)突出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)（2022年）和國(guó)際杰出青年化學(xué)工程師獎(jiǎng)（2024年）。擔(dān)任“十四五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“氫能技術(shù)”重點(diǎn)專項(xiàng)總體專家組成員，火炬高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)專家咨詢委特聘專家，中國(guó)化工學(xué)會(huì)化學(xué)工程專委會(huì)秘書(shū)長(zhǎng)，中國(guó)化工學(xué)會(huì)稀土催化與過(guò)程專委會(huì)副主任委員，中國(guó)化工學(xué)會(huì)過(guò)程模擬及仿真專業(yè)委員會(huì)副秘書(shū)長(zhǎng)。擔(dān)任SCI期刊Journal of Experimental Nanoscience和Molecular Simulation區(qū)域主編，國(guó)內(nèi)核心期刊《化工進(jìn)展》編委。

曹東，北京化工大學(xué)化工學(xué)院副教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事電催化、精細(xì)化工領(lǐng)域中金屬催化劑的精準(zhǔn)構(gòu)建及應(yīng)用研究，曾獲北京市科協(xié)青年人才托舉工程、北京化工大學(xué)“博學(xué)”青年學(xué)者計(jì)劃。目前已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., AlChE J. 等高水平期刊發(fā)表論文50多篇，其中ESI高被引論文4篇，授權(quán)專利19項(xiàng)。受邀擔(dān)任Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., AlChE J., Ind. Eng. Chem. Res.等SCI期刊獨(dú)立審稿人，曾獲中國(guó)節(jié)能協(xié)會(huì)2022制氫科技進(jìn)步獎(jiǎng)，第六屆全國(guó)大學(xué)生可再生能源優(yōu)秀科技作品競(jìng)賽“優(yōu)秀指導(dǎo)教師”等獎(jiǎng)勵(lì)。

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