亞胺連接的共價有機框架（COFs）由于其高極性和不穩(wěn)定性，在電化學(xué)發(fā)光（ECL）中的應(yīng)用受到阻礙。目前，尚無有效方法解決這一問題。

湖南大學(xué)蔡仁團(tuán)隊以 5,10,15,20 - 四（4 - 氨基苯基）卟啉（TAPP）和 2,5 - 二羥基對苯二甲醛（DTA）為構(gòu)建單元，通過席夫堿反應(yīng)結(jié)合波瓦羅夫（Povarov）反應(yīng)后修飾，合成了一種新型喹啉連接的共價有機框架（TAPPDTA0）。分子內(nèi)氫鍵和喹啉環(huán)穩(wěn)定了 C=N 鍵，通過抑制分子自旋轉(zhuǎn)和增強 π 電子離域，賦予 TAPPDTA0 優(yōu)異的電化學(xué)發(fā)光性能。當(dāng) TAPPDTA0 作為發(fā)光體時，基于核酸外切酶 III（Exo III）輔助靶標(biāo)循環(huán)放大策略的 “開- 關(guān) - 開” 型電化學(xué)發(fā)光生物傳感器，在 1μM 至 10fM 的寬線性響應(yīng)范圍內(nèi)對微小 RNA-141（miRNA-141）檢測的檢出限（LOD）低至 1.67fM（S/N=3）。該研究為利用后修飾亞胺連接共價有機框架設(shè)計新型電化學(xué)發(fā)光發(fā)射體開辟了新篇章，并拓展了亞胺連接共價有機框架在電化學(xué)發(fā)光生物傳感器中的應(yīng)用。相關(guān)研究成果發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》上。

圖文解析

方案 1. TAPPDTA0 的合成路線。

方案 2. （a）核酸外切酶 III 輔助靶標(biāo)循環(huán)放大反應(yīng)過程（I、II、III）；（b）電化學(xué)發(fā)光生物傳感器的構(gòu)建及 miRNA-141 檢測流程；（c）符號說明。

圖 1. （a）苯乙炔、TAPPDTA 和 TAPPDTA0 的傅里葉變換紅外光譜；（b）TAPP及共價有機框架（TAPPTA、TAPPTA0、TAPPDTA 和TAPPDTA0）的紫外 - 可見光譜；（c）TAPPDTA0在不同溶劑中的化學(xué)穩(wěn)定性；（d）TAPPDTA0的氮氣吸附 - 脫附等溫線及孔徑分布（插圖）。

圖 2. （a）在含 50mM 過硫酸鉀（K?S?O?）的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中，（A）TAPPTA / 玻碳電極（GCE）、（B）TAPPTA0/GCE、（C）TAPPDTA/GCE和（D）TAPPDTA0/GCE的電化學(xué)發(fā)光 - 電位曲線；（b）在純磷酸鹽緩沖溶液中上述電極的循環(huán)伏安（CV）曲線；（c）在含 50mM 過硫酸鉀的磷酸鹽緩沖溶液中上述電極的循環(huán)伏安曲線；（d）通過高斯計算得到的單體和共價有機框架的前線軌道及相應(yīng)能隙差異；（e）羥基和亞胺環(huán)化增強電化學(xué)發(fā)光的作用機制。

圖 3. （a）（A）裸玻碳電極、（B）TAPPDTA0/GCE、（C）金納米棒（AuNRs）/TAPPDTA0/GCE、（D）H3 - 二茂鐵（Fc）/金納米棒 / TAPPDTA0/GCE 和（E）S2/H3 - 二茂鐵 / 金納米棒 / TAPPDTA0/GCE 的電化學(xué)發(fā)光 - 電位曲線；（b）上述電極的電化學(xué)阻抗譜（EIS）；（c）上述電極的循環(huán)伏安曲線；（d）TAPPDTA0 的電化學(xué)發(fā)光發(fā)射光譜與金納米棒的紫外吸收光譜。

圖 4. 實驗條件優(yōu)化：（a）不同分散溶劑；（b）磷酸鹽緩沖溶液的 pH 值；（c）過硫酸鉀濃度；（d）掃描速率。

圖 5. （a）電化學(xué)發(fā)光生物傳感器對 miRNA-141 檢測的電化學(xué)發(fā)光響應(yīng)；（b）電化學(xué)發(fā)光強度與 miRNA-141 濃度對數(shù)的線性關(guān)系；電化學(xué)發(fā)光生物傳感器的性能：（c）選擇性（1μM）；（d）穩(wěn)定性（100pM 和1μM）；（e）重現(xiàn)性（10fM）。

本文概括

本文針對亞胺連接共價有機框架（COFs）高極性、不穩(wěn)定導(dǎo)致其電化學(xué)發(fā)光（ECL）應(yīng)用受限的問題，提出了一種新的解決方案。研究團(tuán)隊以 5,10,15,20 - 四（4 - 氨基苯基）卟啉（TAPP）和 2,5 - 二羥基對苯二甲醛（DTA）為原料，通過席夫堿反應(yīng)結(jié)合波瓦羅夫后修飾，成功合成了新型喹啉連接的共價有機框架 TAPPDTA0。該材料借助分子內(nèi)氫鍵和喹啉環(huán)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定了 C=N 鍵，抑制分子自旋轉(zhuǎn)并增強 π 電子離域，顯著提升了電化學(xué)發(fā)光性能。以 TAPPDTA0 為發(fā)光體，結(jié)合核酸外切酶 III 輔助靶標(biāo)循環(huán)放大策略，構(gòu)建了 “開 - 關(guān)- 開” 型電化學(xué)發(fā)光生物傳感器，用于 miRNA-141 檢測。該傳感器在 1μM 至 10fM 的寬線性范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異性能，檢出限低至 1.67fM，且具有良好的選擇性、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性，在人血清實際樣品檢測中回收率和精密度優(yōu)異。該研究為新型電化學(xué)發(fā)光發(fā)射體的設(shè)計提供了新方法，同時拓展了亞胺連接共價有機框架在電化學(xué)發(fā)光生物傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

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