氯氣作為現(xiàn)代工業(yè)的基礎化學品，每年全球消耗量達數(shù)千萬噸。目前超過95%的氯氣通過電解含氯鹽水生產(chǎn)，這一過程每年消耗約100-200 TWh電能，占全球發(fā)電量的百分之幾，屬于高能耗、高碳排工藝。盡管過去幾十年間，業(yè)界通過改進陽極材料等方式提升能效，但電荷產(chǎn)率已超過95%，進一步提升空間有限。與此同時，酸性廢水、海水淡化廢水等含氯鹽水本身蘊含顯著的滲透能，若能被有效利用，將為實現(xiàn)低碳氯氣生產(chǎn)提供全新路徑。

中科院青能所高軍研究員、中國科學院理化技術研究所江雷院士合作，提出了一種基于滲透能的自發(fā)氯氣生產(chǎn)方法。該方法利用含氯鹽水（如酸性廢水、海水淡化廢水）中固有的氯離子和滲透能，無需外部電能輸入，即可同步實現(xiàn)酸的回收、氫氣和氯氣的生產(chǎn)。研究采用磺化共價有機框架膜實現(xiàn)質子的高效選擇性傳輸，并阻隔重金屬離子，避免了陽極副反應。該方法與工業(yè)擴散透析工藝兼容，具備規(guī)模化應用的潛力，并有望拓展至其他化學品（如氨）的自發(fā)合成。相關論文以“Spontaneous chlorine production from chloride-containing brines”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團隊首先通過示意圖對比了傳統(tǒng)氯堿系統(tǒng)與自發(fā)氯氣生產(chǎn)系統(tǒng)的差異（圖1）。傳統(tǒng)工藝依賴外部持續(xù)供電電解濃縮鹽水，而新系統(tǒng)由多個串聯(lián)單元構成，利用酸性廢水中高濃度的質子和氯離子。質子通過質子選擇性膜從廢水側向回收酸側擴散，氯離子則通過Ag/AgCl電極的可逆電化學反應實現(xiàn)同步傳輸。該系統(tǒng)在左端石墨電極自發(fā)產(chǎn)生氯氣，右端鉑電極自發(fā)產(chǎn)生氫氣，整個過程無需外部供電。

圖1：傳統(tǒng)氯堿系統(tǒng)與自發(fā)氯氣生產(chǎn)系統(tǒng)示意圖。 a，傳統(tǒng)氯堿系統(tǒng)中，電解濃縮鹽水需要持續(xù)外部電力供應以生產(chǎn)氯氣。 b，自發(fā)氯氣生產(chǎn)系統(tǒng)則無需外部電力。該集成系統(tǒng)由多個串聯(lián)單元組成。使用含有濃縮質子和氯離子的酸性廢水。質子和氯離子分別通過質子選擇性膜和Ag/AgCl電極，從含有廢酸的進料池選擇性遷移到含有低濃度回收酸的滲透池。在Ag/AgCl電極上發(fā)生電化學反應，消耗進料池中的氯離子并在滲透池中釋放氯離子，從而實現(xiàn)氯離子的有效傳輸。電化學反應和質子擴散產(chǎn)生電勢。結果，在最左端的陽極自發(fā)產(chǎn)生氯氣，在最右端的陰極自發(fā)析出氫氣。

為實現(xiàn)高效的質子選擇性傳輸，研究團隊制備了TpPa-SO?H共價有機框架膜（圖2）。該膜厚度約10微米，具有豐富的磺酸基團，形成了利于質子跳躍的氫鍵網(wǎng)絡。擴散透析實驗表明，該膜對質子的選擇性遠超常見商業(yè)離子交換膜，對Al3?、Fe3?、Co2?等重金屬離子的選擇性高達數(shù)百至數(shù)千倍，并能幾乎完全阻隔四環(huán)素鹽酸鹽、左氧氟沙星鹽酸鹽等有機污染物，保障了回收酸的純度和電極穩(wěn)定性。

圖2：COF膜的高選擇性。 a，合成的TpPa-SO?H COF膜的光學圖像。插圖：橫截面掃描電子顯微鏡圖像，顯示膜厚約為10 μm。 b，膜的透射電子顯微鏡圖像，顯示層間距。 c，膜的實測和模擬X射線衍射圖譜，證實了COF結構。插圖：TpPa-SO?H COF的分子結構。 d，使用擴散透析法測量膜選擇性的裝置示意圖。 e，滲透的質子和各種金屬離子（Al3?、Mn2?、Fe3?、Co2?、Ni2?、Cu2?、Zn2?）濃度隨擴散時間的變化。 f，金屬離子濃度隨時間變化的放大視圖。 g，計算得出的質子相對于各種金屬離子的選擇性。 h, i，進料池和滲透池中鹽酸四環(huán)素（h）和鹽酸左氧氟沙星（i）的紫外-可見吸收光譜，表明膜對有機污染物幾乎完全阻隔。

氯離子與質子的協(xié)同傳輸是系統(tǒng)連續(xù)運行的關鍵（圖3）。研究表明，通過Ag/AgCl電極的可逆反應可實現(xiàn)氯離子的有效傳輸，并與質子擴散保持同步，滿足電荷平衡。電極周期性切換可使反應持續(xù)進行。同時，氯離子反應產(chǎn)生的氧化還原電位與質子擴散產(chǎn)生的擴散電位相互疊加，顯著提升了質子和氯離子的傳輸速率，質子滲透率可達90.4 mol m?2 h?1，比商用膜高1-2個數(shù)量級。

圖3：氯離子和質子的共傳輸及其對提高傳輸速率的影響。 a，質子選擇性跨COF膜傳輸和氯離子通過Ag/AgCl電極有效傳輸?shù)氖疽鈭D。 b，使用插入Ag/AgCl電極的雙室電化學電池測試的滲透質子和氯離子濃度隨時間變化，證實了它們的同步傳輸。進料池含5 M HCl。滲透池含去離子水。 c，Ag/AgCl電極的光學圖像，展示了可逆的氧化還原電極反應。進料池含5 M HCl。滲透池含0.5 M HCl。 d，電極A和電極B的XRD圖譜，證實其表面分別被Ag和AgCl覆蓋。 e，循環(huán)測試。電極每10分鐘切換一次。每個周期中，通過電極轉移的電荷量幾乎保持相同，證實了電化學反應的高度可逆性。插圖：測試裝置示意圖。 f，通過電極進行的氯離子耦合傳輸保持了電荷平衡并產(chǎn)生額外的電勢，進而提高了傳輸速率。存在Ag/AgCl電極時的質子傳輸遠高于不存在時的傳輸。插圖：測試裝置示意圖。 g，在不同HCl濃度比下獲得的I-V曲線（滲透池濃度固定為0.01 M HCl）。電壓軸上的截距即為開路電壓的相反數(shù)。 h，理論最大開路電壓（氯離子貢獻的氧化還原電位 + 質子貢獻的擴散電位）和實測開路電壓隨HCl濃度比的變化，證實了質子和氯離子共傳輸?shù)闹匾?，以及膜對陰離子近乎完美的質子選擇性。

該系統(tǒng)展現(xiàn)出了優(yōu)異的滲透發(fā)電性能（圖4）。在模擬廢水（5 M HCl / 0.5 M HCl）中，最大輸出功率密度可達55 W m?2。即使向進料池中添加多種重金屬離子或有機污染物，功率密度并未下降，反因電導率提升而略有增加，同時滲透側重金屬離子濃度比質子低4個數(shù)量級以上，證實了膜卓越的抗污染和離子篩分能力。

圖4：發(fā)電性能。 a，在不同HCl濃度比下，功率密度隨外部電阻的變化。 b，在不同HCl濃度比下獲得的最大輸出功率密度。插圖：發(fā)電裝置示意圖。 c，與先前報道的膜的最大輸出功率密度比較。 d，在向進料池引入重金屬陽離子前后，功率密度隨外部電阻的變化。 e，發(fā)電20分鐘后滲透池中重金屬離子的濃度及相應的離子滲透速率，證實了金屬離子滲漏可忽略不計。插圖：根據(jù)電流估算的H?和Cl?滲透速率。 f，在向進料池引入有機污染物前后，輸出功率密度的變化，表明有機污染物對功率輸出無顯著影響。

基于此發(fā)電系統(tǒng)，研究人員構建了自發(fā)氯氣生產(chǎn)裝置（圖5）。測試表明，氯氣析出反應在強酸性環(huán)境下法拉第效率高達98.4%（10 mA cm?2）。通過將8至18個發(fā)電單元串聯(lián)，可獲得驅動反應所需的電壓。當串聯(lián)18個單元時，開路電壓達2.95 V，實現(xiàn)了氯氣和氫氣的持續(xù)自發(fā)生產(chǎn)，產(chǎn)率分別達到約154 L m?2 h?1，并可穩(wěn)定運行至少7天。與傳統(tǒng)氯堿工藝相比，新方法幾乎不消耗外部電能，相關碳排放趨近于零。

圖5：自發(fā)氯氣生產(chǎn)。 a，展示電化學性能的極化曲線：鉑電極在0.01 M HCl中（藍色），鉑電極在0.5 M HCl中（橙色），石墨電極在5 M HCl中（淺藍色）。陰影部分表示電流密度為100 mA cm?2時的工作電極電位。插圖：三電極系統(tǒng)示意圖。 b，用石墨（陽極）和Pt（陰極）電極測試的兩電極極化曲線。陰影顯示在電流密度為100 mA cm?2時電池電壓約為1.68 V。插圖：兩電極系統(tǒng)示意圖。 c，在不同電流密度下氯氣析出反應的法拉第效率。 d，由18個串聯(lián)發(fā)電單元組成的自發(fā)生產(chǎn)氯氣和氫氣裝置的實物圖。 e，總開路電壓與單元數(shù)量之間的線性關系。插圖：開路電壓測量示意圖。 f, g，產(chǎn)生的氫氣體積（f，橙色圓圈）和氯氣體積（g，藍色線）隨時間的變化。 h，為期七天的長期穩(wěn)定性測試，顯示了穩(wěn)健的電流密度（橙色線）和氫氣產(chǎn)率（藍色方塊）。 i，本方法與傳統(tǒng)氯生產(chǎn)方法在電力消耗和相關碳排放方面的比較。

該研究首次實現(xiàn)了利用含氯鹽水自身滲透能自發(fā)生產(chǎn)氯氣，同步回收酸并產(chǎn)生氫氣，為氯堿工業(yè)的低碳轉型提供了革命性策略。其模塊化設計與現(xiàn)有工業(yè)擴散透析工藝高度兼容，易于規(guī)?；茝V。未來通過優(yōu)化膜材料、電極催化劑以及系統(tǒng)集成，有望進一步提升性能。該思路亦可拓展至其他化學品的自發(fā)合成，如從含硝酸鹽廢水中電合成氨，為化工行業(yè)減碳提供新的技術范式。