近年來，長余輝材料因其在加密、生物成像、傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力而備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的無機余輝材料依賴于稀土或過渡金屬，存在合成復(fù)雜、成本高及潛在生物毒性等問題。相比之下，純有機持久室溫磷光材料具有成本低、加工性好、生物相容性高等優(yōu)勢，但其發(fā)展仍面臨重大挑戰(zhàn)：如何實現(xiàn)高效、全色可調(diào)、并能對外界刺激產(chǎn)生可逆響應(yīng)的智能磷光系統(tǒng)，尤其是對于缺乏傳統(tǒng)芳香發(fā)色團的非典型發(fā)光材料而言，這一目標更是難上加難。

近日，上海交通大學(xué)袁望章研究員團隊發(fā)現(xiàn)，海洋來源的羧甲基殼聚糖（CMCS）本身即表現(xiàn)出激發(fā)波長可調(diào)的全色光致發(fā)光，并在非典型聚合物發(fā)光材料中創(chuàng)造了高達10.1%的室溫磷光量子效率紀錄。在此基礎(chǔ)上，他們通過微量摻雜具有π共軛結(jié)構(gòu)的芘二羧酸鈉鹽，構(gòu)建了一種新型磷光體系。該材料不僅發(fā)光效率高、壽命長，其磷光顏色還能在495至710納米范圍內(nèi)動態(tài)、可逆地調(diào)節(jié)，響應(yīng)于pH值、延遲時間和激發(fā)波長等多種刺激。這一成果繞過了傳統(tǒng)上對芳香結(jié)構(gòu)修飾的依賴，為開發(fā)可持續(xù)的智能響應(yīng)發(fā)光材料提供了全新平臺。相關(guān)論文以“Dynamic Reversible Full-Color Phosphorescence Afterglows from Stimuli-Responsive Carboxymethyl Chitosan Based Materials”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究顯示，CMCS粉末在250至550納米的激發(fā)光照射下，可發(fā)出從藍到紅的全色光致發(fā)光，其磷光余輝也呈現(xiàn)青到橙的色調(diào)變化。這種寬譜發(fā)射源于CMCS鏈上富含電子的氨基和羧基側(cè)鏈，它們通過簇聚觸發(fā)發(fā)射機制，形成多種發(fā)光物種，并增強了系間竄越效率。小角X射線散射分析證實了CMCS內(nèi)部豐富的納米尺度堆疊結(jié)構(gòu)，這些緊密的分子間相互作用為高效磷光提供了剛性環(huán)境。

圖 1 | a) CMCS的結(jié)構(gòu)與關(guān)鍵性質(zhì)。b) CMCS-PDA材料的多刺激（pH、激發(fā)波長、延遲時間）響應(yīng)性及動態(tài)可逆全彩持久室溫磷光示意圖。c) 從防偽到磷光紡織品的多樣化應(yīng)用。

圖 2 | a) CMCS粉末在不同波長紫外光（上圖）及手機LED白光（下圖）激發(fā)下的發(fā)光照片。b) CMCS粉末隨激發(fā)波長變化的歸一化光致發(fā)光光譜。c) CMCS粉末在室溫下的延遲發(fā)射光譜。d) 對應(yīng)的磷光壽命衰減曲線。e) CMCS粉末的小角X射線散射譜圖。f) CMCS與已報道的多種天然生物大分子在光致發(fā)光量子產(chǎn)率、壽命和顏色可調(diào)范圍方面的性能對比雷達圖。

研究人員進一步將CMCS與極少量的芘二羧酸鈉鹽結(jié)合，制備了CMCS-PDA薄膜。該體系展現(xiàn)出獨特的pH響應(yīng)發(fā)光行為：通過改變檸檬酸濃度調(diào)節(jié)環(huán)境pH，薄膜的即時熒光顏色可從藍紫色變?yōu)榍嗌?，而磷光余輝則從紅色變?yōu)榫G色。這種變化高度可逆，經(jīng)過十次酸堿循環(huán)后光譜依然穩(wěn)定。機理研究表明，pH降低促使CMCS鏈質(zhì)子化，分子構(gòu)象變得更為剛硬；同時，摻雜的PDA分子發(fā)生聚集。兩者協(xié)同作用，分別增強了來自CMCS基質(zhì)的綠色磷光和調(diào)控了來自CMCS-PDA簇的紅色磷光，從而實現(xiàn)了顏色的動態(tài)切換。

圖 3 | a) CMCS-P?薄膜在310納米紫外光照射下的發(fā)光照片。b) 對應(yīng)的CIE色度坐標圖。c) 即時發(fā)射光譜。d) 延遲（延遲時間1毫秒）發(fā)射光譜。e) CMCS、PDA及其混合溶液在77K下的磷光照片。f) 分子動力學(xué)模擬中CMCS-PDA簇結(jié)構(gòu)在不同時刻的快照。g) 靜電表面勢圖。h) 非共價相互作用分析圖。i) PDA和CMCS-PDA簇的計算激發(fā)能級與自旋軌道耦合常數(shù)。

圖 4 | a) 純PDA溶液和 b) CMCS/PDA混合溶液的飛秒/納秒瞬態(tài)吸收光譜演化。c) CMCS-P?薄膜和 d) 經(jīng)檸檬酸處理后的CMCS-P?薄膜在不同延遲時間下的延遲發(fā)射光譜及其顏色變化示意圖。e) CMCS-P?薄膜的激發(fā)波長依賴性發(fā)光照片及對應(yīng)的CIE色度坐標分布。

除了pH響應(yīng)，CMCS-PDA薄膜的磷光顏色還隨觀測延遲時間而變化。時間分辨發(fā)射光譜揭示，在紫外燈關(guān)閉后的幾秒內(nèi)，余輝顏色可從紅色漸變?yōu)榫G色，這是由于CMCS-PDA簇（發(fā)射長波磷光）和CMCS基質(zhì)自身（發(fā)射約505納米磷光）具有不同但可比的磷光壽命。此外，改變激發(fā)波長同樣能大幅調(diào)控其發(fā)光顏色，覆蓋了可見光區(qū)的大部分色域。理論計算與超快光譜分析表明，富含n電子的CMCS與π共軛的PDA之間的簇聚，有效促進了系間竄越過程，而剛性的聚合物基質(zhì)則隔離了水、氧等淬滅劑，從而實現(xiàn)了高效、長壽命的紅色磷光。

圖 5 | a) CMCS-P?薄膜的掃描電子顯微鏡圖像和二維小角X射線散射圖案，顯示PDA的聚集。b) CMCS-P?薄膜的紫外-可見吸收光譜變化。c) CMCS-P?和CMCS-P?薄膜的熒光壽命成像圖。d) pH驅(qū)動的CMCS構(gòu)象剛化與PDA聚集協(xié)同調(diào)控磷光顏色的機制示意圖。

基于這些獨特的刺激響應(yīng)特性，該材料在多個應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。例如，利用其隨時間變化的余輝顏色，可制作具有內(nèi)置時間驗證功能的“蝴蝶”防偽圖案；CMCS-PDA墨水可用于創(chuàng)作在紫外燈下顯現(xiàn)、關(guān)閉后留有紅色余輝的隱形畫作，或通過噴墨打印隱藏加密信息；其圖案還可通過酸堿處理進行可逆的“寫入”與“擦除”，用于動態(tài)信息存儲。更值得一提的是，團隊通過濕法紡絲技術(shù)，將CMCS-PDA與海藻酸鈉結(jié)合，成功制備了具有藍色熒光和紅色磷光的柔性纖維。這些纖維機械性能優(yōu)良，斷裂強度高，為開發(fā)可穿戴發(fā)光紡織品奠定了基礎(chǔ)。

圖 6 | 多樣化應(yīng)用展示。a) 時間維度上的防偽應(yīng)用。b) 用于藝術(shù)品的安全墨水。c) 噴墨打印加密。d) 通過絲網(wǎng)印刷實現(xiàn)的信息存儲與擦除。e) QR碼的傳感與成像。f) 濕法紡絲過程示意圖及CMCS-SA-P纖維的發(fā)光照片。

總之，該研究成功開發(fā)了一種基于海洋生物多糖CMCS的新型智能磷光材料平臺。CMCS不僅作為剛性基質(zhì)，其本身也是高效的磷光貢獻者和激活劑。通過與痕量芳香摻雜劑的協(xié)同，實現(xiàn)了對pH、時間和激發(fā)波長多維刺激響應(yīng)的動態(tài)全彩磷光。這些材料具有良好的生物相容性、可加工性及多樣的形態(tài)（薄膜、墨水、涂層、纖維），在高端防偽、加密、信息存儲和發(fā)光織物等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，為可持續(xù)、智能化可穿戴光電器件的大規(guī)模生產(chǎn)提供了環(huán)保解決方案。