隨著全球?qū)稍偕茉葱枨蟮娜找嬖鲩L(zhǎng)，從環(huán)境中收集低品位能量的技術(shù)備受關(guān)注。水電發(fā)電機(jī)作為一種將水蒸發(fā)能量轉(zhuǎn)化為電能的新興技術(shù)，因其無(wú)需陽(yáng)光或機(jī)械輸入的特性而展現(xiàn)出巨大潛力。然而，現(xiàn)有水電發(fā)電機(jī)普遍面臨電荷分離效率低、表面羥基誘導(dǎo)電子俘獲、反向電流損失以及界面離子傳輸與電荷分離不匹配等關(guān)鍵挑戰(zhàn)，嚴(yán)重制約了其輸出性能與實(shí)際應(yīng)用。

近日，東華大學(xué)張青紅教授、侯成義研究員、王宏志教授合作，研究提出并實(shí)現(xiàn)了一種“異質(zhì)結(jié)協(xié)同納流離子二極管”新策略，成功大幅提升了水電發(fā)電機(jī)的性能。該工作通過(guò)原子層沉積技術(shù)在垂直排列的硅納米線上保形包覆鋁摻雜二氧化鈦，構(gòu)建了硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦異質(zhì)結(jié)，利用其內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)毛細(xì)流誘導(dǎo)的電荷高效分離；同時(shí)，帶正電的硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦納米通道與帶負(fù)電的多孔碳納米管膜構(gòu)成了納流離子二極管，實(shí)現(xiàn)了離子的選擇性整流輸運(yùn)。兩者協(xié)同作用，使得該水電發(fā)電機(jī)獲得了1.0 V的開(kāi)路電壓、71.0 μA·cm?2的短路電流密度和45.8 μW·cm?2的峰值功率密度，性能較以往報(bào)道的最高值提升約一倍。相關(guān)論文以“Heterojunction Synergized Nanofluidic Ionic Diode for High-Performance Hydrovoltaic Electricity Generation”為題，發(fā)表在

Advanced Materials

研究團(tuán)隊(duì)首先從器件設(shè)計(jì)入手，巧妙借鑒了半導(dǎo)體p-n結(jié)與納流離子二極管在原理上的相似性。他們將帶負(fù)電的碳納米管納米孔視為“p區(qū)”，帶正電的硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦納米通道視為“n區(qū)”，構(gòu)建了兼具異質(zhì)結(jié)功能和納流離子二極管特性的高性能水電發(fā)電機(jī)。結(jié)構(gòu)表征顯示，通過(guò)原子層沉積制備的鋁摻雜二氧化鈦涂層均勻、無(wú)定形且無(wú)晶界，厚度約4.9納米，完美包裹硅納米線，有效鈍化了界面缺陷并提供了可調(diào)控的表面電勢(shì)。

圖1：器件設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)表征與性能比較 (a) 半導(dǎo)體p-n結(jié)與納流離子二極管的工作原理類比示意圖。 (b) 集成異質(zhì)結(jié)與納流離子二極管的硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖。 (c) 硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦的透射電鏡圖像。 (d) 硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦的EDX元素分布圖。 (e) 硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦的高分辨透射電鏡圖像：(e1) 硅核的晶格條紋；(e2) 無(wú)定形鋁摻雜二氧化鈦涂層。 (f) 硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)在不同外接負(fù)載下的輸出功率密度。 (g) 本工作與先前報(bào)道的水電發(fā)電機(jī)性能對(duì)比（開(kāi)路電壓與功率密度）。

在機(jī)制探索方面，研究人員系統(tǒng)分析了各材料的表面電荷特性及其對(duì)離子傳輸?shù)挠绊?。zeta電位測(cè)試表明，通過(guò)表面化學(xué)修飾，碳納米管膜和硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦分別獲得了相反的電荷性質(zhì)，這是形成納流離子二極管的基礎(chǔ)。在蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)的毛細(xì)流作用下，該二極管結(jié)構(gòu)促使H?O?和OH?離子在空間上分離并產(chǎn)生縱向濃度梯度與流動(dòng)電勢(shì)，從而在內(nèi)部形成方向向下的疊加靜電場(chǎng)。與此同時(shí)，硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦異質(zhì)結(jié)處的內(nèi)建電場(chǎng)將蒸發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)高效分離，電子注入鋁摻雜二氧化鈦層，空穴則進(jìn)入硅納米線。在縱向靜電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，分離后的電荷沿特定路徑定向遷移并被電極收集，實(shí)現(xiàn)了電流的持續(xù)輸出。這種協(xié)同機(jī)制賦予了器件類似半導(dǎo)體二極管的整流特性，有效抑制了離子反向擴(kuò)散，提升了輸出穩(wěn)定性。

圖2：硅納米線基水電發(fā)電機(jī)表面電荷特性與界面離子傳輸機(jī)制 (a) 碳納米管、改性碳納米管、硅納米線/SiO?、硅納米線/TiO?、硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦及磷酸酯-聚乙二醇改性鋁摻雜二氧化鈦的zeta電位。 (b) TiO?或鋁摻雜二氧化鈦在固-液界面的電雙層模型。 (c) 微通道（左）與納米通道（右）中的表面電荷效應(yīng)。 (d) 不同NaCl濃度溶液中硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)的輸出電壓。 (e) 蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)毛細(xì)流在納流離子二極管內(nèi)誘導(dǎo)的離子輸運(yùn)方向與流動(dòng)電勢(shì)分布示意圖。 (f) 流動(dòng)電勢(shì)驅(qū)動(dòng)下，異質(zhì)結(jié)/離子流界面在硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦納米通道內(nèi)定向電荷分離與遷移示意圖。 (g) 水蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)毛細(xì)流通過(guò)納米通道誘導(dǎo)電荷生成及在硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)內(nèi)的電荷傳輸過(guò)程示意圖。 (h) 在±2 V方波偏壓下，硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)在不同工作時(shí)間的電流響應(yīng)。 (i) 在±2 V方波偏壓下，硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)在不同工作時(shí)間的整流比。

為進(jìn)一步闡明界面工程對(duì)電荷分離的增強(qiáng)作用，團(tuán)隊(duì)對(duì)比分析了不同界面的能帶結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，鋁摻雜二氧化鈦異質(zhì)結(jié)具有更強(qiáng)的內(nèi)建電場(chǎng)和更優(yōu)的能帶匹配，不僅降低了電子傳輸勢(shì)壘，還增強(qiáng)了空穴阻擋效應(yīng)，從而顯著提升了電荷分離效率。時(shí)間分辨光致發(fā)光測(cè)量也證實(shí)，硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦結(jié)構(gòu)具有更長(zhǎng)的載流子壽命。

圖3：能帶結(jié)構(gòu)分析與增強(qiáng)的界面電荷分離 (a) 硅納米線/SiO?、硅納米線/TiO?及硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦的能帶排列示意圖。 (b) 硅/TiO?界面的掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡表面電勢(shì)圖。 (c) 硅/鋁摻雜二氧化鈦界面的掃描開(kāi)爾文探針顯微鏡表面電勢(shì)圖。 (d) 硅納米線/SiO?、硅納米線/TiO?及硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)的輸出性能比較。 (e-g) COMSOL模擬顯示的(e)硅納米線/SiO?、(f)硅納米線/TiO?及(g)硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦與頂部碳納米管膜電極接觸界面的電勢(shì)分布。

在性能優(yōu)化與應(yīng)用展示部分，研究系統(tǒng)探究了鋁摻雜濃度、涂層厚度、溶液離子強(qiáng)度、環(huán)境濕度與溫度等因素對(duì)器件輸出的影響。在16.0 wt%的最佳鋁摻雜濃度和約4.9 nm的最佳涂層厚度下，器件性能達(dá)到最優(yōu)。此外，器件在光照下表現(xiàn)出光伏增強(qiáng)效應(yīng)，開(kāi)路電壓和短路電流密度進(jìn)一步提升，展示了其作為雙模式能量收集器的潛力。在實(shí)際應(yīng)用演示中，多個(gè)發(fā)電單元通過(guò)串聯(lián)成功點(diǎn)亮了商用LED陣列，并為溫濕度計(jì)、智能手機(jī)等設(shè)備供電。研究還探索了利用退役硅太陽(yáng)能電池回收硅片制造發(fā)電機(jī)的可持續(xù)路徑，并基于該器件水響應(yīng)的特性，構(gòu)建了無(wú)線實(shí)時(shí)水位與泄漏監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，展現(xiàn)了其在物聯(lián)網(wǎng)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

圖4：硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)電輸出性能及其環(huán)境影響 (a) 不同鋁摻雜濃度對(duì)輸出性能的影響。 (b) 不同鋁摻雜二氧化鈦層厚度對(duì)輸出性能的影響。 (c) 滴加不同溶液（離子強(qiáng)度）對(duì)輸出性能的影響。 (d) 環(huán)境相對(duì)濕度對(duì)輸出性能的影響。 (e) 溫度對(duì)輸出性能的影響。 (f) 測(cè)試示意圖。 (g) 在25°C暗態(tài)條件與標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5光照下的輸出電壓。 (h) 在25°C暗態(tài)條件與標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5光照下的輸出電流密度。

圖5：硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)在電源與傳感器中的應(yīng)用 (a) 由集成太陽(yáng)能電池和硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)供電的智能溫室示意圖。 (b) 3個(gè)、4個(gè)和5個(gè)獨(dú)立器件串聯(lián)后的電輸出。 (c) 由3個(gè)串聯(lián)的硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)單元供電的LED燈照片。 (d) 由4個(gè)串聯(lián)的硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)單元供電的溫濕度計(jì)照片（插圖為3個(gè)串聯(lián)單元在標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5光照下的供電情況）。 (e) 由集成硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)陣列為智能手機(jī)充電的照片。 (f) 從報(bào)廢太陽(yáng)能電池中回收硅片的流程示意圖。 (g) 由回收硅片與原硅片制備的水電發(fā)電機(jī)的輸出電壓與電流密度對(duì)比。 (h) 基于硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)的傳感設(shè)備電路模型。 (i) 基于硅納米線/鋁摻雜二氧化鈦水電發(fā)電機(jī)的傳感設(shè)備通過(guò)人機(jī)交互檢測(cè)水位或泄漏的照片。

這項(xiàng)研究通過(guò)異質(zhì)結(jié)與納流離子二極管的協(xié)同設(shè)計(jì)，成功突破了硅基水電發(fā)電機(jī)性能提升的瓶頸，不僅實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的電能輸出，還揭示了固-液界面電荷與離子耦合傳輸?shù)男聶C(jī)制，為發(fā)展高性能、耐用且功能集成的環(huán)境能量收集技術(shù)提供了新的設(shè)計(jì)策略與實(shí)踐框架，在智慧家居、環(huán)境監(jiān)測(cè)、可持續(xù)能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。