合成離散低聚乙烯實現(xiàn)可化學(xué)回收聚烯烴！

聚乙烯類材料由長鏈低聚乙烯塊和化學(xué)可斷裂的連接鍵組成，為化學(xué)惰性的聚乙烯提供了一種有前景的替代品，同時保留了相當(dāng)?shù)奶匦�。為了保持聚乙烯的結(jié)晶性，更長的低聚乙烯鏈長度是首選；然而，高效合成具有保證純度的均勻超長低聚乙烯仍然具有挑戰(zhàn)性。

鑒于此，蘇州大學(xué)張正彪教授、譚睿副教授（一作兼通訊）和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉世勇教授合作報道了一種基于Julia–Kocienski（J–K）烯化反應(yīng)的精準(zhǔn)合成策略，成功制備了鏈長均勻、最高達576個碳原子的低聚乙烯。以這些為構(gòu)建模塊，發(fā)展出一系列酯鍵規(guī)則分布的高密度聚乙烯類材料。其中，由126碳原子低聚乙烯制備的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱性能（熔點Tm ≈ 130 °C）和機械性能。得益于低聚乙烯嵌段的均一性，該高密度聚乙烯類材料可實現(xiàn)至少五次閉環(huán)化學(xué)回收，且無組成異質(zhì)性和批次波動。這種構(gòu)建超長均勻低聚乙烯的策略，為新一代可回收材料提供了新思路。相關(guān)研究成果以題為“Synthesis of discrete oligoethylenes towards chemically recyclable polyolefins”發(fā)表在最新一期《nature synthesis》上。

【基于JK反應(yīng)的迭代合成制備離散低聚乙烯】

為解決傳統(tǒng)合成方法在效率、純度和溶解性方面的挑戰(zhàn)，本研究轉(zhuǎn)向在天然產(chǎn)物合成中廣泛使用的高效JK烯化反應(yīng)。研究提出引入末端極性四唑基團以增加非極性烷烴的極性差異，從而改善分離效率。模型反應(yīng)證實，該反應(yīng)條件溫和、效率高，且產(chǎn)物與底物間存在顯著的極性差異（圖Extended Data 1）。針對超長鏈溶解性問題，創(chuàng)新性地以不飽和油酸為起始物，在主鏈中引入周期性高密度雙鍵（每9個碳原子一個）以破壞鏈規(guī)整性、增強鏈柔性與溶解性（圖1c）。

圖 1. 離散寡乙基前體的精確合成

基于此，建立了以生物質(zhì)衍生油酸為起點的迭代指數(shù)增長合成路線，成功制備了一系列結(jié)構(gòu)明確的末端含縮醛/苯基四唑硫醚的異質(zhì)雙功能低聚乙烯前體ATC?SPT（圖2a）。為進一步展示合成策略的靈活性，研究還建立了基于JK反應(yīng)的雙向迭代生長方法，用于合成鏈長可調(diào)的端基化低聚乙烯二醇（HOC?OH，n = 54, 90, 126）及其相應(yīng)的二酯（圖2b）。

圖 2. 通過迭代 J–K 反應(yīng)合成離散寡乙烯前體

從ATC??SPT出發(fā)，通過迭代循環(huán)，實現(xiàn)了包括含576個碳原子（分子量8182.07 g mol?1）在內(nèi)的多種離散低聚乙烯前體的大規(guī)模合成（>99%純度）。薄層色譜、體積排阻色譜、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜及核磁共振譜均證實了產(chǎn)物的高純度與離散特征（圖3）。其中，C???創(chuàng)造了當(dāng)前長鏈烷烴（即離散低聚乙烯）的紀錄長度。

圖 3. 離散寡乙烯前體的表征

【雙向迭代生長合成端基化低聚乙烯】

核磁共振譜證實了其完全線性的無支化結(jié)構(gòu)（圖4a, b），SEC與MALDI ToF分析進一步表明產(chǎn)物無任何不同碳原子數(shù)的同系物（圖4c, d），驗證了該路徑在制備明確端基化低聚乙烯構(gòu)建模塊方面的精確性與簡易性。

圖 4. 離散不飽和超長二醇和二酯的表征

【合成離散低聚丙烯與低聚異戊二烯】

為拓展JK迭代增長策略的應(yīng)用范圍，研究將其成功應(yīng)用于合成結(jié)構(gòu)明確的低聚丙烯和低聚（1,4異戊二烯）（圖5）。該結(jié)果證明了該策略在規(guī)�；铣啥喾N聚烯烴方面的普適性，為生物醫(yī)學(xué)及先進材料應(yīng)用提供了具有精確結(jié)構(gòu)的大分子架構(gòu)。

圖 5. 離散不飽和寡丙烯（oPn+1）和寡核苷酸（1,4-異戊二烯）（oIpn）的合成與表征

【含酯鍵HDPE類材料的合成與性能】

以上述離散低聚乙烯二醇和二酯為構(gòu)建模塊，通過縮聚及后續(xù)氫化合成了三種含酯鍵的HDPE類材料PEn（n = 54, 90, 126）（圖6a）。SEC顯示所有PEn均為單峰分布，與商業(yè)HDPE的雙峰分布形成對比（圖6b）。性能測試表明：PEn的DSC熔融吸熱峰單一且尖銳，表明其鏈堆積更有序；熔點隨構(gòu)建模塊鏈長增加而升高，PE126的Tm達129.7 °C，與商業(yè)HDPE（130–140 °C）接近，熔融焓也相近（圖6c）；WAXS證實PEn具有與商業(yè)HDPE相同的正交晶系結(jié)構(gòu)（圖6d）；力學(xué)性能方面，PE90和PE126的楊氏模量分別為450和550 MPa，與商業(yè)HDPE相當(dāng)，斷裂伸長率隨鏈長增加，PE126可達400%（圖6e）。熱重分析顯示PEn具有高熱穩(wěn)定性。

圖 6. 含酯 HDPE 類材料的制備與表征

【PEn的化學(xué)可回收性】

以PE126為例評估化學(xué)可回收性。在Sc(OTf)?催化下進行甲醇解，可定量回收原始二醇和二酯構(gòu)建模塊（圖7a, b）�；厥盏幕旌衔锝�(jīng)再聚合得到的再生PE126分子量略有下降，但保留了與原始材料相似的熱性能、結(jié)晶結(jié)構(gòu)（圖7c）以及相當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ亢颓䦶姸�。即使�?jīng)過五次降解再聚合循環(huán)，再生材料仍保持良好性能，僅斷裂伸長率略有下降（圖7d）。這凸顯了由離散低聚乙烯嵌段構(gòu)成的材料在閉環(huán)回收過程中的穩(wěn)健性與可重復(fù)性。

圖 7. 含酯類 HDPE 材料的化學(xué)回收及回收 HDPE 類材料的表征

【HDPE類材料的環(huán)境影響評估】

對多步合成過程進行E因子分析表明，各步反應(yīng)的E因子值在2.8至18.9之間，與精細化工品相當(dāng)，溶劑是主要廢物來源。若實現(xiàn)約70%的溶劑回收，多數(shù)反應(yīng)的E因子可降至1.1–5.0，接近大宗化學(xué)品范圍，顯示規(guī)�；a(chǎn)潛力。相比之下，閉環(huán)回收過程（本體縮聚與甲醇解）所需催化劑極少，溶劑可近乎完全回收，整體E因子趨近于零。盡管當(dāng)前離散低聚乙烯嵌段的合成產(chǎn)生一定廢物，但HDPE類材料卓越的可回收性（約5個循環(huán)）可通過多次再利用有效補償其經(jīng)濟成本與環(huán)境影響。

【結(jié)論與展望】

本研究報道了一種合成高保真、鏈長均勻的超長低聚乙烯的新方法。基于用于碳 碳烯化的JK反應(yīng)，結(jié)合末端極性四唑官能團和合理設(shè)計的雙鍵間距，實現(xiàn)了超長低聚乙烯（高達576個碳原子）的簡易合成。地球上所有生命體皆為碳基，其基本構(gòu)建模塊（蛋白質(zhì)與核酸）具有離散的摩爾質(zhì)量和明確的序列結(jié)構(gòu)。作為僅由碳氫原子組成的最簡單合成對應(yīng)物，聚烯烴本質(zhì)上是多分散的。以聚乙烯（烷烴類似物）為例，目前市售最長烷烴為C??。本工作報道了超長鏈長的離散烷烴，為長鏈烷烴相關(guān)研究（結(jié)晶機制、微/納米塑料體內(nèi)歸趨、代謝聚烯烴閾值鏈長等）提供了新途徑。研究進一步證明，利用這些離散長鏈低聚乙烯作為構(gòu)建模塊，可制備出性能與商業(yè)HDPE相當(dāng)且可實現(xiàn)閉環(huán)化學(xué)回收的HDPE類材料，完全消除了組成異質(zhì)性和批次波動問題，為理想的可循環(huán)聚合物經(jīng)濟體系提供了有前景的解決方案。未來，通過靶向分子工程（如引入支化拓撲結(jié)構(gòu)）進一步優(yōu)化機械性能，具有巨大潛力。