原《天然氣化工—C1化學(xué)與化工》，經(jīng)國家新聞出版署批復(fù)更名為《低碳化學(xué)與化工》。

作者簡介

張俊（1995—），博士，工程師，研究方向?yàn)楣I(yè)催化，E-mail：zhangjun@swchem.com。

蘇敏（1986—），博士，正高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楣I(yè)催化，E-mail：sumin@swchem.com。

鄭珩（1979—），博士，正高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楣I(yè)催化，E-mail：zhengh@swchem.com。

Pt/Al2O3催化劑上甲基環(huán)己烷脫氫性能及失活原因分析

張俊 陳藝之蔣樂樂張明勝喬莎胡志彪蘇敏 張新波鄭珩

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 多孔材料與分離轉(zhuǎn)化全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心， 四川 成都 610225）

摘 要 甲基環(huán)己烷（MCH）-甲苯液態(tài)儲(chǔ)氫是安全高效的氫氣低價(jià)儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)之一，MCH脫氫催化劑是制約該技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的瓶頸。探究用于MCH脫氫的Pt/Al2O3催化劑失活的主要原因可為高性能催化劑的研發(fā)提供參考。以成型的Pt/γ-Al2O3小球?yàn)槟Ｐ痛呋瘎?，研究了該催化劑反?yīng)190 h的催化性能，并對(duì)反應(yīng)前后催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，分析了其失活原因。結(jié)果表明，反應(yīng)190 h后，該催化劑的MCH轉(zhuǎn)化率從97.56%下降至76.70%，除炭再生后轉(zhuǎn)化率可恢復(fù)至90.00%，證實(shí)了積炭是催化劑失活的主要原因之一。同時(shí)發(fā)現(xiàn)Pt顆粒結(jié)晶度增大，Pt分散度從55.36%降低至34.09%，也是催化劑失活的主要原因之一。未來可考慮通過載體改性及助劑摻雜方式優(yōu)化設(shè)計(jì)催化劑。

關(guān)鍵詞 甲基環(huán)己烷；脫氫反應(yīng)；Pt/Al2O3；催化劑失活；積炭

氫能作為一種可再生、清潔高效的二次能源，是未來最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉粗?，也是?shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型與“雙碳”目標(biāo)的重要載體 [ 1-2] 。氫能在新能源產(chǎn)業(yè)拓展、新業(yè)態(tài)模式構(gòu)建等方面具有引領(lǐng)能力，是發(fā)展新質(zhì)生產(chǎn)力的重要引擎。然而，氫能的易燃易爆等特性影響了其儲(chǔ)運(yùn)，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，儲(chǔ)氫一直是氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵，亟需發(fā)展安全高效的儲(chǔ)氫方式 [3] 。

液態(tài)儲(chǔ)氫化合物具有儲(chǔ)氫量大、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模長途運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前氫氣安全高效儲(chǔ)存與運(yùn)輸領(lǐng)域頗具前景的技術(shù)之一 [ 4-5] 。其中，甲基環(huán)己烷（MCH）-甲苯（TOL）儲(chǔ)氫技術(shù)能在加氫和脫氫過程形成閉環(huán)，具有很好的可逆性，且MCH的質(zhì)量儲(chǔ)氫密度為6.16% [5] 。其中，MCH脫氫反應(yīng)是能量密集的吸熱反應(yīng)，在320 ℃時(shí)才能達(dá)到99%的平衡轉(zhuǎn)化率 [6] ，是MCH-TOL循環(huán)儲(chǔ)氫體系中的關(guān)鍵。針對(duì)MCH脫氫反應(yīng)，開發(fā)具有低溫活性和長周期穩(wěn)定性的脫氫催化劑至關(guān)重要 [7] 。

Al 2 O 3 比表面積大，在熱催化反應(yīng)中穩(wěn)定性好，因此Pt/Al 2 O 3 催化劑體系在MCH脫氫反應(yīng)研究中廣泛應(yīng)用 [ 8-9] ?；钚越饘貾t顆粒的形態(tài) [ 10-11] 、金屬與載體間相互作用 [12] 以及酸性位點(diǎn) [13] 是影響催化劑性能的重要因素。CHEN等 [10] 合成了一系列Pt顆粒尺寸為0.78~2.02 nm的Pt/Al 2 O 3 ，其中Pt顆粒尺寸為1.57 nm的Pt/Al 2 O 3 （Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.34%）脫氫活性最優(yōu)，表觀活化能為38.05 kJ/mol，但仍存在部分失活，失活率為0.11%/min。LI等 [14] 通過簡單的水解-縮合合成了織構(gòu)性能良好的介孔 γ -Al 2 O 3 材料，該材料可提高Pt/Al 2 O 3 催化劑中的Pt分散度，在300 ℃、進(jìn)料速率6.0 mL/h條件下反應(yīng)100 h，0.2 g催化劑上MCH轉(zhuǎn)化率從51.3%下降至41.1%。WU等 [13] 向Pt/Al 2 O 3 中添加不同含量的B，構(gòu)建了不飽和五配位 位點(diǎn)調(diào)控Al 2 O 3 表面酸性，增強(qiáng)了Pt/B-Al 2 O 3 催化劑的MCH脫氫穩(wěn)定性。日本千代田公司采用pH振蕩法調(diào)控含硫 γ -Al 2 O 3 載體的孔徑分布，制備的Pt-K/S-Al 2 O 3 催化劑在320 ℃、液空速2 h -1 條件下可實(shí)現(xiàn)MCH轉(zhuǎn)化率大于95%，穩(wěn)定運(yùn)行6000 h，然而添加S對(duì)后續(xù)氫氣應(yīng)用場景會(huì)有所限制 [6] 。

綜上所述，雖然研究者們在改善Pt/Al 2 O 3 催化劑MCH脫氫性能方面做了大量工作并取得了一定進(jìn)展，但其失活問題仍未得到很好解決。本研究采用2~3 mm Al 2 O 3 小球制備Pt/Al 2 O 3 催化劑，應(yīng)用于MCH脫氫反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)190 h前后的Pt/Al 2 O 3 催化劑進(jìn)行表征，分析催化劑失活前后物理化學(xué)性質(zhì)演變規(guī)律，探究催化劑失活的主要原因，以期為設(shè)計(jì)高活性、高穩(wěn)定MCH脫氫工業(yè)催化劑提供參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯鉑酸（H 2 PtCl 6 ?6H 2 O），分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；Al 2 O 3 小球（600 ℃焙燒后作為催化劑載體），2~3 nm，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司；MCH，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%，南京東方之珠工貿(mào)有限公司；氫氣，純度99.999%，成都氙氚科技有限公司。上述所有試劑不再進(jìn)行進(jìn)一步純化處理。

1.2 催化劑制備和再生

催化劑制備：采用等水孔體積浸漬法在Al 2 O 3 小球上負(fù)載活性金屬Pt。采用H 2 PtCl 6 ?6H 2 O作為活性組分Pt金屬前驅(qū)體。典型的催化劑制備流程如下：稱取1 g H 2 PtCl 6 ?6H 2 O配制成25 mL溶液，冷藏儲(chǔ)存待用，取一定量的上述溶液進(jìn)一步稀釋，加入30 g Al 2 O 3 小球，快速攪拌，前驅(qū)體溶液與Al 2 O 3 小球均勻混合后靜置2 h；將浸漬后的催化劑小球在120 ℃干燥5 h，以5 ℃/min速率升至350 ℃焙燒2 h后，在氫氣氣氛下400 ℃還原2 h得到新鮮Pt/Al 2 O 3 催化劑（Pt/AF）。經(jīng)過長時(shí)間評(píng)價(jià)后（反應(yīng)190 h）的催化劑記為Pt/AS。

催化劑再生：停止通入原料后，100 mL/min氫氣吹掃一段時(shí)間，通入100 mL/min 0.15%O 2 /99.85%N 2 在350 ℃下鈍化0.5 h；在400 ℃通入一定流量的空氣氧化催化劑表面積炭，出口氣體進(jìn)入Gasboard-3500型在線紅外氣體分析儀（四方廣電（武漢）儀器有限公司），直到無CO 2 信號(hào)峰后，關(guān)閉空氣，通入N 2 置換10 min；關(guān)閉置換N 2 ，通入100 mL/min H 2 在400 ℃還原1 h后，將床層溫度降至350 ℃進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)Pt/Al 2 O 3 催化劑的MCH脫氫性能，反應(yīng)管的內(nèi)徑為20 mm。將反應(yīng)器溫度控制在350 ℃，當(dāng)床層溫度達(dá)到350 ℃后，以0.167 mL/min流速通入MCH（催化劑的裝填量為10 ml，液空速1.0 h -1 ）。冷凝后的產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器分離，而后采用8890型氣相色譜儀（安捷倫公司）進(jìn)行產(chǎn)物分析。氣相產(chǎn)物主要為氫氣和甲烷，采用hayesep Q和分子篩5A填充柱（2.44 m × 3.17 mm）、熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測，以Ar為載氣（流量為23 mL/min），柱箱在60 ℃保持2 min，以20 ℃/min升溫至100 ℃，保持6 min；液相產(chǎn)物主要是甲苯、苯和甲基環(huán)己烷等，通過DD-FFAP毛細(xì)管柱（60 m × 0.32 mm × 1.00 μm）分離和火焰離子化檢測器（FID）檢測，以N 2 為載氣（2.5 mL/min）色譜柱箱溫度60 ℃以10 ℃/min升溫至120 ℃，然后以5 ℃/min升溫至140 ℃。

MCH轉(zhuǎn)化率（ X m ，%）計(jì)算方法見 式(1) 。

式中， m in 為MCH進(jìn)口質(zhì)量，g； m out 為MCH出口質(zhì)量，g。

甲烷選擇性（ ，%）計(jì)算方法見 式(2) 。

式中， 為生成甲烷物質(zhì)的量，mol； n gas 是生成氣體物質(zhì)的量，mol。

甲苯選擇性（ S TOL ，%）計(jì)算方法見 式(3) 。

式中， m TOL 為甲苯質(zhì)量，g； m liq 為液相產(chǎn)物總質(zhì)量，g。

1.4 催化劑表征

采用Tristar Ⅱ 3020型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀（麥克默瑞提克公司）分析催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。在200 ℃真空條件下活化4 h除去催化劑吸附的雜質(zhì)后，在-196 ℃獲得N 2 吸/脫附等溫線。

采用DX-2700X型射線衍射儀（丹東浩元儀器有限公司）分析催化劑的Pt顆粒尺寸。射線源為Cu Kα（ λ = 0.15046 nm），激發(fā)電壓為40 kV，電流為30 mA。測試的2 θ 角范圍為20°~90°，掃描速率0.02 (°)/s。

通過CO吸附法測試Pt顆粒分散性。首先取200 mg片狀催化劑放在U型管中，升溫至400 ℃在氫氣氣氛下還原30 min；然后冷卻至室溫，關(guān)閉氫氣，采用六通閥間隔65 s通入CO（脈沖）；最后采用TCD檢測未被吸附的CO量，由此計(jì)算Pt分散度（ R ，%）（ 式(4) ） [15] 。

式中， V 0 為吸附CO體積，mL； M Pt 為Pt摩爾質(zhì)量，195.05 g/mol； V m 為標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體摩爾體積，22.4 L/mol； m cat 為測試催化劑質(zhì)量，g； w 為催化劑中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

采用TP-5080型動(dòng)態(tài)吸附儀（天津先權(quán)工貿(mào)有限公司）對(duì)催化劑酸性位點(diǎn)進(jìn)行分析。取100 mg催化劑在N 2 氣氛下以10 ℃/min的速率升溫至400 ℃保持40 min，然后降溫至80 ℃，吸附5%NH 3 /95%Ar混合氣體50 min，再采用N 2 對(duì)催化劑表面吹掃處理30 min，以去除物理吸附的NH 3 。待基線走平后，再升溫至600 ℃，采用TCD監(jiān)測NH 3 脫附過程，并記錄下相應(yīng)的曲線圖。

采用Talos F200S型投射電子顯微鏡（賽默飛世爾科技有限公司）表征反應(yīng)前后催化劑表面形貌和Pt顆粒尺寸。

采用Apreo 2C型掃描電子顯微鏡（賽默飛世爾科技有限公司）對(duì)反應(yīng)前后的催化劑微觀形貌進(jìn)行分析。

采用SES-702B型表面碳分析儀（四川賽恩斯儀器有限公司）對(duì)催化劑積炭進(jìn)行分析。測試溫度為室溫至800 °C，升溫速率為15 ℃/min，采用紅外硫碳分析儀（IR）檢測CO 2 信號(hào)并轉(zhuǎn)化為積炭質(zhì)量，獲得TPO曲線。

2結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能分析

2.1.1 催化劑穩(wěn)定性

Pt/AF的照片和穩(wěn)定性測試結(jié)果見 圖1 。由 圖1 可知，Pt/AF為2~3 mm的深灰色小球。將反應(yīng)器溫度控制在350 ℃反應(yīng)時(shí)，催化劑平均床層出口溫度約為334.7 ℃，這是由于MCH脫氫反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，導(dǎo)致床層出口溫度低于反應(yīng)器控制溫度。MCH脫氫反應(yīng)初始階段存在催化劑活化過程 [12] ，MCH初始轉(zhuǎn)化率為44.34%，反應(yīng)5 h后轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.97%，而后達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率（97.56%）。在反應(yīng)190 h后，MCH轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出明顯的波動(dòng)下降，最終穩(wěn)定在76.70%，這說明Pt/AF催化劑在整個(gè)反應(yīng)過程中經(jīng)歷了活化期和失活期。

▲ 圖1 Pt/AF的照片和穩(wěn)定性測試結(jié)果

考察了Pt/AF催化下MCH脫氫反應(yīng)190 h內(nèi)液相產(chǎn)物中甲苯選擇性、氣相產(chǎn)物中甲烷含量（體積分?jǐn)?shù)），結(jié)果見 圖2 。反應(yīng)初期氣相產(chǎn)物中甲烷含量大于5 × 10 -4 ，液相產(chǎn)物中甲苯選擇性低于99.9%，這是由于在反應(yīng)初期催化劑結(jié)構(gòu)還未穩(wěn)定，催化劑上發(fā)生MCH去甲基化反應(yīng)（ 式(5) ） [16] ，生成甲烷和苯，造成甲烷含量增大和甲苯選擇性降低 [17] 。隨著反應(yīng)進(jìn)行，甲烷含量和甲苯選擇性趨于穩(wěn)定，甲烷含量小于5 × 10 -4 ，甲苯選擇性高于99.9%。

▲ 圖2 Pt/AF的甲烷含量和甲苯選擇性

(5)

2.1.2 催化劑表面積炭及再生性能

MCH脫氫過程中會(huì)不可避免地發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生的碳物種沉積在催化劑表面，降低反應(yīng)物-活性位接觸效率，造成催化劑失活。因此，脫氫催化劑表面積炭量是描述催化劑上發(fā)生副反應(yīng)的關(guān)鍵指標(biāo)。對(duì)Pt/AS催化劑上的積炭進(jìn)行了TPO-IR分析，結(jié)果見 圖3 。

▲ 圖3 Pt/AS的TPO-IR曲線

由 圖3 可知，沉積在催化劑上的積炭量為0.11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），此外可以根據(jù)氧化峰溫推斷積炭的大致組成 [18] 。通過去卷積分峰擬合成3個(gè)不同峰溫的積炭氧化峰，較低的氧化溫度（347 ℃）歸屬于氫碳原子數(shù)量比較高的低聚碳?xì)浠衔镅趸?，中?qiáng)氧化溫度（407 ℃）歸因于氫碳原子比相對(duì)降低的碳?xì)浠衔镅趸?，而氧化溫度位?55 ℃處的峰對(duì)應(yīng)于芳構(gòu)程度較高的積炭氧化 [19] 。此外，活性金屬Pt在積炭TPO過程中發(fā)揮著催化燃燒作用，氧化溫度較低的積炭離Pt活性位點(diǎn)較近，氧化溫度較高的積炭位于載體表面，與Pt活性位點(diǎn)接觸效率較低 [20] 。積炭主要是在催化劑表面的酸性位點(diǎn)上，由C—C鍵斷裂、深度脫氫和低聚等副反應(yīng)產(chǎn)生 [21] 。為了進(jìn)一步考察催化劑的可再生性能，對(duì)反應(yīng)190 h后的催化劑進(jìn)行了除炭再生。再生后催化劑的MCH轉(zhuǎn)化率增大至90.00%，說明積炭是催化劑活性降低的主要原因。

2.2 反應(yīng)前后催化劑物化性質(zhì)分析

為了探究Pt/AF經(jīng)過190 h MCH轉(zhuǎn)化率下降的原因，對(duì)反應(yīng)后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、酸性位點(diǎn)、Pt晶型結(jié)構(gòu)及分散度等性質(zhì)進(jìn)行了表征，對(duì)比分析了反應(yīng)前后催化劑物化性質(zhì)的變化。

2.2.1 織構(gòu)性質(zhì)

反應(yīng)前后催化劑的N 2 吸/脫附等溫線見 圖4 ，織構(gòu)性質(zhì)見 表1 。

▲ 圖4 反應(yīng)前后催化劑的N2吸/脫附等溫線

▼ 表1 反應(yīng)前后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

由 圖4 可知，反應(yīng)前后催化劑吸附等溫線均為Ⅳ型，并伴有H2型滯后環(huán)，這是毛細(xì)縮合現(xiàn)象造成的 [22] ，說明催化劑是具有狹縫狀和瓶狀孔隙的介孔材料且反應(yīng)前后孔結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。催化劑比表面積大表明載體能為Pt物種分散提供足夠場所，孔徑增大減小了MCH在載體孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力 [14] 。由 表1 可知，反應(yīng)前后催化劑的比表面積、孔容及孔徑未發(fā)生明顯變化，MCH轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間降低的主要因素不是催化劑織構(gòu)性質(zhì)變化，這可能是由于MCH脫氫反應(yīng)發(fā)生在催化劑外表面。

2.2.2 酸性位點(diǎn)

MCH脫氫反應(yīng)中，催化劑的表面酸性是MCH分子C—C鍵和C—H鍵的斷裂位點(diǎn)，中間產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生系列反應(yīng)產(chǎn)生積炭。采用NH 3 -TPD對(duì)反應(yīng)前后催化劑的酸性進(jìn)行了定性和半定量分析，結(jié)果見 圖5 和 表2 。

▲ 圖5 反應(yīng)前后催化劑的NH3-TPD曲線

▼ 表2 反應(yīng)前后催化劑的酸性位點(diǎn)量

反應(yīng)前后催化劑均出現(xiàn)3個(gè)強(qiáng)NH 3 解吸峰，100~200 ℃低溫區(qū)的脫附峰歸屬于弱酸位點(diǎn)，200~400 ℃中溫區(qū)的脫附峰歸屬于中強(qiáng)酸位點(diǎn)，400~650 ℃高溫區(qū)的脫附峰歸屬于強(qiáng)酸位點(diǎn)。Pt/AF表面具有一定量的酸性位點(diǎn)（總量為84 μmol/g），易產(chǎn)生積炭，不利于MCH脫氫穩(wěn)定性 [23] 。Pt/AS表面酸性位點(diǎn)數(shù)量有所減小（73 μmol/g），這可能是積炭覆蓋了部分酸性位點(diǎn)。催化劑酸性主要來自于載體 γ -Al 2 O 3 表面的酸性位點(diǎn)，分為Br?nsted酸性位點(diǎn)（B酸）和Lewis酸性位點(diǎn)（L酸）。 γ -Al 2 O 3 焙燒后表面酸性位點(diǎn)大多以L酸形式存在 [24] ，主要有3種類型，分別為五配位（弱酸）、四配位（中強(qiáng)酸）和三配位（強(qiáng)酸）的Al 3+ 。 γ -Al 2 O 3 焙燒溫度明顯影響其表面酸性位點(diǎn)類型和數(shù)量，可通過改變 γ -Al 2 O 3 焙燒條件來調(diào)控載體表面酸性位點(diǎn) [25] 。堿性Mg 2+ 與強(qiáng)L酸發(fā)生中和反應(yīng)，可減少酸性位點(diǎn)數(shù)量 [26] ，因此也可摻雜Ce、K、La或Mg等金屬及P、F或B等非金屬元素調(diào)控 γ -Al 2 O 3 酸性 [27] 。

2.2.3 晶型結(jié)構(gòu)及分散度

反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖和Pt分散度見 圖6 。由 圖6 可知，反應(yīng)前后催化劑都存在Al 2 O 3 載體和活性組分Pt的衍射峰。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF，2 θ = 37.60°、45.79°和66.76°處的特征衍射峰分別歸屬于 γ -Al 2 O 3 的(311)、(400)和(440)晶面；對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF，2 θ = 39.76°、46.24°和67.45°處的特征衍射峰分別歸屬于Pt的(111)、(200)和(220)晶面。顯然，Pt/AS的Pt(111)晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰比Pt/AF更加尖銳，說明反應(yīng)過程中催化劑上Pt結(jié)晶度增大，這與Pt顆粒燒結(jié)長大有關(guān) [ 28-29] 。此外，反應(yīng)前后催化劑上Pt的分散度從55.36%明顯下降至34.09%，證實(shí)了隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑上Pt活性位點(diǎn)在逐漸減少。

▲ 圖6 反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖(a)和Pt分散度(b)

反應(yīng)前后催化劑的的TEM照片和粒徑分布見 圖7 。由 圖7 可知，相比Pt/AF，Pt/AS上Pt納米顆粒燒結(jié)長大，其平均粒徑（顆粒尺寸）由(1.55 ± 0.40) nm增大至(1.91 ± 0.35) nm。Pt顆粒長大導(dǎo)致MCH脫氫活性位點(diǎn)數(shù)量減少，進(jìn)而MCH脫氫轉(zhuǎn)化率逐漸下降 [10] 。

▲ 圖7 Pt/AF (a)、Pt/AS (b)的TEM照片和粒徑分布

2.2.4 微觀形貌

采用SEM進(jìn)一步分析了反應(yīng)前后催化劑的微觀形貌，結(jié)果見 圖8 。由 圖8 可知，Pt/AF表面形成了大量不規(guī)則孔隙，且孔隙結(jié)構(gòu)豐富。相較而言，Pt/AS表面孔隙結(jié)構(gòu)明顯減少，這也證實(shí)了N 2 吸/脫附結(jié)果中催化劑反應(yīng)后平均孔徑減小結(jié)果一致。Pt/AS表面無法直接觀察到積炭類物質(zhì)，這可能是由于其表面積炭含量相對(duì)較少且石墨化程度低。

▲ 圖8 Pt/AF (a)、Pt/AS (b)的SEM照片

2.3 催化劑失活原因分析

Pt/Al 2 O 3 的催化活性與催化劑載體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、活性金屬Pt顆粒分散度和抗積炭能力息息相關(guān)。由XRD、N 2 吸/脫附結(jié)果可知，反應(yīng)前后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和晶型結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。催化劑的催化活性高度依賴于Pt顆粒尺寸 [10] 。CHEN等 [30] 通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)MCH在Pt(111)晶面上脫氫的決速步驟是第一步脫氫，優(yōu)先發(fā)生的是與甲基對(duì)位碳的C—H鍵斷裂，其次是在相鄰碳的C—H鍵斷裂，生成甲基環(huán)己烯，六元環(huán)上的C—C鍵在脫氫反應(yīng)后明顯收縮。催化劑上Pt顆粒尺寸增大、分散度降低，導(dǎo)致其吸附活化甲基對(duì)位碳的C—H鍵的金屬活性位點(diǎn)減少，進(jìn)而催化劑的MCH轉(zhuǎn)化率降低。由XRD、TEM和CO脈沖化學(xué)吸附結(jié)果可知，反應(yīng)后催化劑上Pt的結(jié)晶度增大、顆粒尺寸增大和分散度下降是MCH轉(zhuǎn)化率下降的主要原因之一。結(jié)合催化劑表面積炭的TPO-IR分析和Pt/AS燒炭再生后性能評(píng)價(jià)結(jié)果可知，催化劑表面積炭去除后MCH轉(zhuǎn)化率能夠明顯提高，證明了積炭是造成催化劑失活的另一主要原因。

綜上所述，Pt/Al 2 O 3 失活主要是活性金屬位點(diǎn)的減少和表面積炭造成的，其失活機(jī)制示意圖見 圖9 。

▲ 圖9 Pt/Al2O3失活機(jī)制示意圖

MCH在Pt/Al 2 O 3 上脫氫的副反應(yīng)主要是反應(yīng)物MCH和目標(biāo)產(chǎn)物甲苯轉(zhuǎn)化生成副產(chǎn)物的反應(yīng)。MCH發(fā)生去烷基化、歧化和加氫異構(gòu)化反應(yīng)，主要生成苯、甲基環(huán)戊烷、二甲聯(lián)苯、萘和菲等。其中，甲基環(huán)戊烷是雙功能催化劑中一種特殊的積炭前驅(qū)體，這是由于金屬Pt位點(diǎn)的脫氫功能和酸性位點(diǎn)的縮合功能促進(jìn)甲基環(huán)戊烷形成萘、菲等多環(huán)芳烴 [31] ，最終生成積炭。甲苯在催化劑上的轉(zhuǎn)化主要有3條反應(yīng)路徑：在高活性的金屬Pt位點(diǎn)上發(fā)生去烷基化反應(yīng)生成甲烷和苯；在酸性位點(diǎn)上歧化反應(yīng)生成苯和二甲苯；在酸性位點(diǎn)上發(fā)生縮合反應(yīng)生成二甲聯(lián)苯和氫，金屬Pt位點(diǎn)可以使縮合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步脫氫生成缺氫物質(zhì)，形成積炭。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)Pt/Al 2 O 3 對(duì)甲苯的強(qiáng)吸附作用會(huì)占據(jù)MCH吸附位點(diǎn)，降低MCH脫氫反應(yīng)活性 [28] 。甲苯在催化劑上的強(qiáng)吸附是通過π電子與Pt位點(diǎn)表面配位，可采用給電子載體轉(zhuǎn)移電荷給Pt位點(diǎn)，豐富其電子狀態(tài)，使甲苯更容易解吸。

因此，抑制Pt/Al 2 O 3 失活可考慮對(duì)Al 2 O 3 載體進(jìn)行改性，以提高催化劑的脫氫活性及穩(wěn)定性。一方面，減少催化劑表面酸性位點(diǎn)抑制積炭；另一方面，利用載體錨定（或添加助劑等）活性組分Pt，保證Pt更好的分散性和更小的顆粒尺寸；此外，由于金屬與載體（助劑）的相互作用，催化劑載體上Pt的電子密度也增大，有助于甲苯快速解吸。

3結(jié)論

本文以球形Pt/Al 2 O 3 為MCH脫氫的模型催化劑，結(jié)合表征對(duì)其失活原因進(jìn)行了深入分析，得出以下主要結(jié)論。

（1）Pt/Al 2 O 3 催化劑在整個(gè)反應(yīng)過程中經(jīng)歷了活化期（反應(yīng)5 h，MCH轉(zhuǎn)化率從44.34%升高至97.56%）和失活期（反應(yīng)190 h，MCH轉(zhuǎn)化率由97.56%下降至76.70%），甲苯選擇性高于99.9%，甲烷含量小于5 × 10 -4 。

（2）MCH脫氫催化劑失活的主要原因有兩方面。一方面是催化劑表面生成了不同氧化溫度的積炭（積炭量0.11%），覆蓋了脫氫活性位點(diǎn)，而積炭主要來自于催化劑酸性位點(diǎn)上發(fā)生的歧化、縮合等副反應(yīng)和金屬Pt位點(diǎn)上的深度脫氫；另一方面是Pt顆粒結(jié)晶度增大，分散度從55.36%明顯下降至34.09%，活性Pt位點(diǎn)數(shù)量明顯減少。

（3）對(duì)反應(yīng)后的催化劑除炭再生，MCH轉(zhuǎn)化率恢復(fù)至90.00%，進(jìn)一步證實(shí)了積炭是催化劑活性降低的主要原因。

未來針對(duì)甲基環(huán)己烷脫氫催化劑失活問題的解決，可考慮通過調(diào)節(jié)催化劑的酸性位點(diǎn)抑制積炭；也可利用金屬與載體/助劑間的相互作用，錨定Pt顆粒實(shí)現(xiàn)抗燒結(jié)，調(diào)控Pt電子狀態(tài)促進(jìn)甲苯脫附減少副反應(yīng)。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250025

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