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研究背景

生物質(zhì)因其種類豐富、來源廣泛、價(jià)廉易得以及形貌可控而被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前景的制備功能碳材料的原料來源。近些年來，國內(nèi)外學(xué)者大多以可持續(xù)生物質(zhì)為前驅(qū)體，設(shè)計(jì)組裝出的生物質(zhì)超級電容器（Biomass supercapacitors，BSC）兼具生物質(zhì)質(zhì)優(yōu)價(jià)廉、原料易獲得且綠色可再生和超級電容器快速充放電、高功率密度及優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的獨(dú)特優(yōu)勢。同時(shí)，為避免材料制備過程中復(fù)雜的造孔技術(shù)和去模板過程，一些學(xué)者逐漸開始關(guān)注具有天然管狀結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)，如竹子、木材、秸稈、植物根莖等。特別是木材和木質(zhì)生物質(zhì)，因具有來源廣泛、可再生、種類豐富、可生物降解等獨(dú)一無二的優(yōu)勢，在眾多生物質(zhì)原料中以獨(dú)特的姿態(tài)，引起了人們極大的興趣。再加上其低灰分含量、高木質(zhì)素含量和保留了原始生物質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)等諸多優(yōu)點(diǎn)，更是被認(rèn)為是制備生物質(zhì)基碳電極的理想原料。其中，尤以楊木作為速生經(jīng)濟(jì)林木已

存在多種制備處理方法，如活化法、熱解、水熱碳化(HTC)等。目前大多數(shù)研究學(xué)者一般采用碳化結(jié)合后續(xù)熱解或活化進(jìn)行兩步合成，這可以促使碳材料具有豐富的氧基和高孔隙率。木材內(nèi)部具有可為生命體運(yùn)輸生長必須的水份和無機(jī)鹽的天然管狀結(jié)構(gòu)，以此作為基底模板可減免繁瑣的實(shí)驗(yàn)制備過程，縮減制備工序。然而，由于木質(zhì)纖維素固有的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，如何將其轉(zhuǎn)化為具有高孔隙率的水熱碳材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

在此基礎(chǔ)之上，北華大學(xué)張健、林琳教授研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種以速生楊木為碳源，同時(shí)具備較高電容性能與分層孔隙結(jié)構(gòu)（介孔/微孔共存）的楊木基多孔碳材料。該團(tuán)隊(duì)以楊木為碳前驅(qū)體，綠色無毒的無機(jī)鹽（LiCl/ZnCl2）作為固基模板和增孔劑輔助水熱處理協(xié)同調(diào)節(jié)材料的孔隙結(jié)構(gòu)，并結(jié)合效果溫和的活化劑（草酸鉀，K2C2O4）進(jìn)一步高溫碳化活化，實(shí)現(xiàn)了在木材內(nèi)部構(gòu)筑互聯(lián)互通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，推動(dòng)與活化劑及模板的密切接觸，制得的楊木基碳電極材料兼具高比表面積（Specific surface area，SSA）和可控孔隙結(jié)構(gòu)，從而使楊木基碳材料得到進(jìn)一步的提升。所得碳材料具有獨(dú)特的分層多孔結(jié)構(gòu)/豐富的層次孔隙結(jié)構(gòu)及高介孔孔隙率（介孔孔容占比高達(dá)62.92%）。通過在前驅(qū)體（楊木）中加入綠色無污染的鹽模板LiCl/ZnCl2，實(shí)現(xiàn)碳材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的細(xì)微調(diào)控，盡可能減少了在反應(yīng)過程中產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，并結(jié)合高溫碳化活化處理，進(jìn)一步提高了碳材料的孔隙率，有效提高了材料的比電容。當(dāng)電流密度為0.25 mA g-1時(shí)，CW-3.5Y2電極的比電容高達(dá)101.41 F g-1。經(jīng)過10,000次充/放電循環(huán)后，電容保留率為96.7%，表明CW-3.5A具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，整體電化學(xué)性能極佳。

該工作展示了一種借助綠色無毒鹽模板與溫和活化劑實(shí)現(xiàn)協(xié)同構(gòu)筑楊木內(nèi)部分層孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控的有效策略，為設(shè)計(jì)高性能生物質(zhì)碳電極材料提供了一種行之有效的綠色制備方式。相關(guān)成果以“Salt-templated two-step activation synthesis of poplar-derived hierarchical porous carbon for high-performance supercapacitor electrodes”為題發(fā)表在《Industrial Crops & Products》上。(中科院一區(qū)TOP，JCR一區(qū)，IF=6.2)

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實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖1. 兩步法制備楊木基多孔碳示意圖

圖2. 楊木基碳材料的橫截面與縱向截面掃描電鏡（SEM）圖像：（a-c）CW；（d-f）CW-S；CW-YA：（g-h）CW-Y2；（i-j）CW-Y3；（k-l）CW-Y4

圖3. 楊木基碳材料的橫截面與縱截面掃描電鏡圖像：（a-b）CW-1.5S；（c-d）CW-1.5Y2；（e-f）CW-2.5Y2；（g-h）CW-3.5Y2

圖4. (a) 楊木基碳材料的氮吸附與脫附曲線；（b，c）孔徑分布

圖5. 楊木基碳材料的(a) XRD 圖譜；(b)拉曼光譜

圖6. (a) XPS 楊木基碳材料的全譜；（b-d）CW-1.5Y2、CW-2.5Y2和CW-3.5Y2的高分辨O1s譜

圖7. 三電極體系中楊木基碳材料的電化學(xué)性能：(a) 循環(huán)伏安曲線；(b) 恒流充放電曲線；(c) 交流阻抗譜

圖8. CW-3.5Y2的電化學(xué)性能：(a) 循環(huán)伏安曲線；(b) 恒流充放電曲線；(c) 交流阻抗譜；(d) 循環(huán)性能

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研究結(jié)論

本文以楊木為前驅(qū)體，探究了水熱處理和活化劑用量對楊木基碳材料結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制。鹽模板在提供孔隙支撐方面起著關(guān)鍵作用。在后續(xù)活化過程中，草酸鉀和碳酸鈣發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)和分解，有效增加了材料的活性位點(diǎn)和導(dǎo)電性。最優(yōu)電極材料CW-3.5Y2表現(xiàn)出適宜的比表面積（296 m2 g?1）、高石墨化度、高電容（101.41 F g?1）以及分級孔結(jié)構(gòu)（介孔與微孔共存）。在10 mA g?1電流下經(jīng)過10,000次循環(huán)后，其電容保持率達(dá)到96.7%，表明其作為超級電容器電極材料具有巨大潛力?？傮w而言，本工作將顯著推動(dòng)超級電容器儲(chǔ)能領(lǐng)域中木基碳材料的開發(fā)與優(yōu)化。它不僅為木材的多向利用提供了有前景的途徑，還為提升碳電極材料的電化學(xué)性能提供了一種有效的合成與制備策略。

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DOI:10.1016/j.indcrop.2025.122105

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