質(zhì)子化是提高共價(jià)有機(jī)骨架(COF)中光捕獲和光熱轉(zhuǎn)化的有效策略，但傳統(tǒng)的質(zhì)子化位置容易在環(huán)境中失活，導(dǎo)致穩(wěn)定性和光熱性能降低。受蛋白質(zhì)基質(zhì)穩(wěn)定性的啟發(fā)，本文通過(guò)孔道內(nèi)二硫鍵原位聚合二硫代丁二酸（DMSA）制備了一種聚酸質(zhì)子化COF材料(PaCOF)。該材料具有優(yōu)異的質(zhì)子化穩(wěn)定性，并且提供了77.8%的光熱轉(zhuǎn)換效率。通過(guò)靜電紡絲將PaCOF和聚氨酯復(fù)合加工成雙模熱管理紡織品，在陽(yáng)光下實(shí)現(xiàn)輻射制冷(～7.2°C)和太陽(yáng)能加熱(～10.1°C)，展現(xiàn)了其在高效、穩(wěn)定個(gè)人熱管理紡織品中的應(yīng)用潛力。相關(guān)工作以Polyacid-Protonated Covalent Organic Frameworks Enable Stable and Efficient Photothermal Textiles為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society期刊。

本研究受蛋白質(zhì)二硫鍵穩(wěn)定機(jī)制啟發(fā)，提出一種仿生聚酸質(zhì)子化策略，通過(guò)在COF孔道中原位聚合含雙巰基的有機(jī)酸單體，并利用動(dòng)態(tài)共價(jià)二硫鍵將其錨定，成功構(gòu)建了質(zhì)子化狀態(tài)超穩(wěn)定的聚酸質(zhì)子化共價(jià)有機(jī)框架（PaCOFs）（圖1）。以Pa-TTPA-COF為例，表征結(jié)果顯示質(zhì)子化后晶體結(jié)構(gòu)保持完整，其吸收光譜拓寬至近紅外區(qū)（約1000 nm），帶隙由2.19 eV降至1.55 eV，表明電子結(jié)構(gòu)經(jīng)調(diào)控后更利于光熱轉(zhuǎn)換（圖2）。性能測(cè)試顯示Pa-TTPA-COF在808 nm激光下光熱轉(zhuǎn)換效率高達(dá)77.8%，溫度可達(dá)122.8°C（圖3）。通過(guò)靜電紡絲將Pa-TTPA-COF與聚氨酯復(fù)合，制得的光熱織物可承受150%拉伸應(yīng)變，并在戶外表現(xiàn)出穩(wěn)定的光熱響應(yīng)（圖4）。以此為基礎(chǔ)，將光熱織物與高反射聚氨酯層集成，構(gòu)筑了具有光熱/輻射冷卻雙模功能的Janus織物，戶外實(shí)測(cè)中分別實(shí)現(xiàn)約10.1 °C的主動(dòng)升溫和約7.2 °C的被動(dòng)降溫，展現(xiàn)出在個(gè)人熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用潛力（圖5）。

圖1.共價(jià)二硫鍵增強(qiáng)了COF的熱穩(wěn)定性。(a)共價(jià)二硫鍵在提高高溫條件下嗜熱菌和超嗜熱菌的嗜熱性穩(wěn)定性方面的作用。(b)生物激發(fā)質(zhì)子化策略示意圖：共價(jià)二硫鍵聚合并穿過(guò)COF孔道，產(chǎn)生多酸質(zhì)子化COF(表示為PaCOF)。值得注意的是，DMSA表示二硫代丁二酸，DMSA-SS表示通過(guò)共價(jià)二硫鍵聚合的DMSA。

圖2. TTPA-COF和Pa-TTPA-COF的結(jié)構(gòu)和電子特性(a)粉末X射線衍射圖；(b) X射線光電子能譜；(c)傅立葉變換紅外光譜；(d)固體UV?Vis漫反射光譜。(e)能量帶隙圖。主圖：由Tauc圖得到TTPA-COF和Pa-TTPA-COF的帶隙能。插圖：用密度泛函理論計(jì)算的能量圖。(f) TTPA-COF和Pa-TTPA-COF中電子分布的分子軌道圖。

圖3. Pa-TTPA-COF的光熱性能及機(jī)理。(a) TTPA-COF和Pa-TTPA-COF在808 nm激光(0.10W cm?2)照射下的溫度演化。插圖：溫度分布和計(jì)算的光熱轉(zhuǎn)換效率。(b)在808 nm激光(0.10W cm?2)照射下，圖案為“B”和“U”的Pa-TTPA-COF的照片和相應(yīng)的紅外熱像。(c) PA-TTPA-COF在不同激光功率密度下的溫度演化。(d) Pa-TTPA-COF的溫度升高與激光功率密度之間的線性關(guān)系。(e) PA-TTPA-COF在重復(fù)輻照循環(huán)下的光熱穩(wěn)定性。(f)光熱轉(zhuǎn)換效率與代表性文獻(xiàn)的比較。

圖4.可伸縮PaCOF基紡織品的制備和光熱性能。(a)比較代表性材料的關(guān)鍵光熱性能指標(biāo)的雷達(dá)圖表。(b) Pa-TTPA-COF-PU紡織品的掃描電子顯微鏡圖像。插圖：Pa-TTPA-COF-PU紡織品的光學(xué)照片。(c) PA-TTPA-COF-PU紡織品在不同氙燈光強(qiáng)下的溫度變化，并與0.10W cm?2的PU紡織品進(jìn)行比較。插圖：PA-TTPA-COF-PU紡織品的溫度升高與激光功率密度之間的線性關(guān)系。(d) PA-TTPA-COF-PU紡織品在50?150%應(yīng)變下在0.10W cm?2氙燈光下的溫度響應(yīng)。插圖：150%應(yīng)變的光學(xué)和紅外圖像。(e)室外試驗(yàn)點(diǎn)的氣象和地形數(shù)據(jù)。插圖：室外光熱測(cè)量裝置示意圖。(f)記錄了PA-TTPA-COF-PU紡織品、PU紡織品和環(huán)境在自然光下的實(shí)時(shí)溫度(2025年5月16日，杭州，中國(guó))。

圖5.用于個(gè)人散熱管理的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)雙模Janus紡織品。(a)雙模Janus紡織品的設(shè)計(jì)概念和工作原理。(b)測(cè)量冷卻模式(紅線)、加熱模式(紫線)下的太陽(yáng)反射率和長(zhǎng)波紅外發(fā)射率。(c)計(jì)算了Janus紡織品在變化的非輻射換熱系數(shù)下的理論制冷功率和(d)加熱功率。(e)人體與衣服之間微環(huán)境的實(shí)用穿戴試驗(yàn)(2025年5月16日，杭州，中國(guó))。(f)自然光下微環(huán)境的實(shí)時(shí)溫度廓線(2025年5月16日，杭州，中國(guó))。

小結(jié)：受蛋白質(zhì)二硫鍵穩(wěn)定機(jī)制的啟發(fā)，本研究通過(guò)在COF孔道內(nèi)原位聚合二巰基丁二酸，構(gòu)建了多酸質(zhì)子化共價(jià)有機(jī)框架（PaCOF），其具備優(yōu)異的質(zhì)子化穩(wěn)定性和高達(dá)77.8%的光熱轉(zhuǎn)換效率。進(jìn)一步通過(guò)靜電紡絲將PaCOF與聚氨酯復(fù)合，制備出大面積納米纖維織物，并與純聚氨酯層結(jié)合構(gòu)成雙模Janus紡織品，該織物在日光下可實(shí)現(xiàn)顯著的冷卻與加熱雙功能。這種可拉伸、大面積、近紅外吸收的PaCOF基光熱紡織品，在柔性可穿戴個(gè)人熱管理領(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用潛力。

論文信息：Chen, G., et al., Polyacid-Protonated Covalent Organic Frameworks Enable Stable and Efficient Photothermal Textiles. Journal of the American Chemical Society, 2025.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c16049

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