近日，北京高壓科學研究中心的李闊、鄭海燕課題組以1-萘甲酸作為前驅(qū)體，在高壓下通過“單晶到單晶”的轉(zhuǎn)變，成功合成出百微米尺度的金剛石納米線單晶。多種表征技術(shù)證明，這種聚1-萘甲酸金剛石納米線具有類六方金剛石的一維結(jié)構(gòu)，具有線間和線內(nèi)的高度有序性。并且，這種新型碳材料具備高度各向異性的熱導(dǎo)率和壓縮率，該成果為推動金剛石納米線走向?qū)嶋H應(yīng)用邁出了關(guān)鍵一步。相關(guān)研究結(jié)果以“Synthesis of single-crystalline carbon nanothreads from 1-naphthoic acid with high anisotropic thermal conductivity”為題，在線發(fā)表于Chem期刊。論文第一作者為北京高壓科學研究中心的博士研究生楊鑫和曾慶超，通訊作者為北京高壓科學研究中心的李闊研究員。熱導(dǎo)相關(guān)測量得到了清華大學孫波教授課題組的支持。

金剛石納米線是碳納米管的“鉆石版”。其截面尺寸極小，僅由數(shù)個碳原子構(gòu)成。理論預(yù)測表明，它不僅比碳納米管有更高的剛度，還兼具柔韌性與彈性，同時具備優(yōu)異的各向異性熱導(dǎo)率、寬帶隙及良好絕緣性等特性，在熱管理、納米諧振器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

這種材料的構(gòu)想最早出現(xiàn)在科幻作家Arthur C. Clarke 1979年的小說《天堂的噴泉》中，被描述為“連續(xù)準一維金剛石晶體”。此后，2001、2011和2014年，至少有三個課題組相繼預(yù)測了金剛石納米線的存在。直至2015年，科學家將苯加壓至20萬個大氣壓，在回收產(chǎn)物的電子顯微鏡照片中首次發(fā)現(xiàn)了金剛石納米線。但是該產(chǎn)物存在明顯的鍵合無序，并伴有非晶態(tài)副產(chǎn)物生成。在隨后的十年間，科學家們致力于提升金剛石納米線的結(jié)構(gòu)有序性，但是制備大尺寸、高質(zhì)量的金剛石納米線單晶樣品仍然面臨巨大挑戰(zhàn)，其優(yōu)異的物理性能一直沒有得到實驗證明，實際應(yīng)用遙遙無期。

該研究團隊以1-萘甲酸作為前驅(qū)體，在高壓下通過“單晶到單晶”的轉(zhuǎn)變，成功合成出百微米尺度的金剛石納米線單晶（如圖1）。單晶的獲得意味著原子尺度的高度有序性，也表明產(chǎn)物具有高的“純度”與均勻性。多種表征技術(shù)證明，這種聚1-萘甲酸金剛石納米線具有類六方金剛石的一維結(jié)構(gòu)，具有線間和線內(nèi)的高度有序性（如圖2-3）。

圖1：高各向異性熱導(dǎo)率1-萘酸單晶碳納米線的合成。

高質(zhì)量單晶樣品的成功制備，離不開對分子與晶體設(shè)計的經(jīng)驗總結(jié)和對反應(yīng)條件的精心優(yōu)化。團隊在高壓合成領(lǐng)域工作多年，通過引入氫鍵，提高單體的反應(yīng)選擇性不斷優(yōu)化金剛石納米線的合成策略（CCS Chem. DOI: 10.31635/ccschem.025.202405293, Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201813120; J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.2c08914 Nano Lett. DOI: 10.1021/acs.nanolett.5c03977; 10.1021/acs.nanolett.4c04895）, 在大量經(jīng)驗的基礎(chǔ)上選擇了具有柱狀堆積和柱間氫鍵結(jié)構(gòu)的1-萘酸單晶作為前驅(qū)體，通過大量實驗確定了制備高質(zhì)量單晶產(chǎn)物的最佳溫度壓力條件（圖2B）。原子力顯微鏡圖像清楚地顯示納米線沿晶體的b軸方向延伸（圖2F）。單晶X射線衍射表明，金剛石納米線在整個晶體中具有良好的有序排布。而在此之前，已報道的金剛石納米線大多缺乏在微米尺度以上的長程有序，實現(xiàn)這樣的有序性是一項巨大的挑戰(zhàn)。

圖2：1-萘甲酸碳納米線的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)、“單晶到單晶”的過程及結(jié)構(gòu)表征。

團隊深入研究了1-萘甲酸金剛石納米線的局域結(jié)構(gòu)。如圖3A所示，核磁數(shù)據(jù)表明1-萘甲酸在聚合過程中具有良好的反應(yīng)選擇性。作者據(jù)此推斷該聚合過程是通過連續(xù)的Diels-Alder反應(yīng)進行的，產(chǎn)物是不飽和的六方金剛石納米線（圖3B）。該結(jié)構(gòu)模型與1-萘甲酸聚合產(chǎn)物的原子對分布函數(shù)的結(jié)果高度吻合（圖3C），進一步證實了該結(jié)構(gòu)。

圖3：1-萘甲酸碳納米線的線內(nèi)結(jié)構(gòu)。

在晶體質(zhì)量和尺寸取得突破的基礎(chǔ)上，研究人員首次完成了金剛石納米線晶體的壓縮率和熱導(dǎo)率的直接測量（如圖4）。通過高壓原位X射線斷層掃描（CT）技術(shù)，研究團隊揭示出金剛石納米線具有近乎為零的線內(nèi)壓縮率和0.013 GPa-1的線間壓縮率。同時，時域熱反射（TDTR）實驗結(jié)果顯示，該單晶材料沿納米線軸向的熱導(dǎo)率為11.2 W m-1 K-1，與垂直方向（0.133 W m-1 K-1）的熱導(dǎo)率相比，各向異性比值高達84。這一數(shù)值與六方氮化硼（87.5）相當，遠超碳納米管陣列薄膜的實驗測量值（1.2-13.5），凸顯出該材料顯著的各向異性熱導(dǎo)特征。這種強各向異性源于材料在兩個方向上截然不同的成鍵方式。納米線軸向主要是共價鍵連接，難以壓縮，有利于熱傳導(dǎo)，而垂直方向則主要是依靠范德華力結(jié)合，相互作用較弱，容易壓縮，不利于熱傳導(dǎo)。

圖4：1-萘甲酸碳納米線晶體的各向異性壓縮性和導(dǎo)熱性。

該研究首次實驗驗證了金剛石納米線自理論提出二十余年來在壓縮性和熱導(dǎo)率方面展現(xiàn)的優(yōu)異性質(zhì)，成為該材料從基礎(chǔ)研究走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要里程碑。這一突破性成果不僅為器件熱管理領(lǐng)域提供了一種理想的功能材料，也為未來納米機電系統(tǒng)和高性能復(fù)合材料的研發(fā)開辟了全新路徑。該研究工作獲得國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學基金等項目的支持。

來源：北京高壓科學研究中心