鋰 離子電池的卓越成功源于電解質(zhì)在負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)而形成固體電解質(zhì)界面相。若能將電解質(zhì)的還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移至正極，就能生成正極 - 電解質(zhì)界面相，從而進(jìn)一步提升電池性能，但這一技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用頗具挑戰(zhàn)。

鑒于此，馬里蘭大學(xué)王春生教授團(tuán)隊(duì)提出了一種雙分子親核取代反應(yīng)輔助的電解質(zhì)還原策略，該策略可提高電解質(zhì)的還原電位，并能調(diào)控生成具有鈍化特性或非鈍化特性的富氟化鋰型正極 - 電解質(zhì)界面相。光譜研究表明，這類界面相的鈍化行為，取決于亞硫酸鹽類溶劑還原產(chǎn)物的擴(kuò)散能力，以及參與反應(yīng)的氟硼酸鹽陰離子類型?；谶@一原理，他們研發(fā)出相應(yīng)電解質(zhì)，其既可提升原電池的能量密度與功率密度，也能延長(zhǎng)二次電池的循環(huán)壽命。同時(shí)，他們還將該電解質(zhì)設(shè)計(jì)原理從氟硼酸鹽陰離子體系拓展至四氯化硅體系。該研究構(gòu)建了一套適用于電解質(zhì)及界面相設(shè)計(jì)的通用方法，該方法橫跨有機(jī)化學(xué)、界面化學(xué)與電化學(xué)三大領(lǐng)域。相關(guān)研究成果以題為“Electrolyte reduction on cathodes to enhance the performance of high-energy batteries”發(fā)表在最新一期《nature chemistry》上。

【電解質(zhì)設(shè)計(jì)原理與機(jī)理闡釋】

研究團(tuán)隊(duì)提出了一種全新的電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略，其核心思想與原理在圖1中得到了直觀呈現(xiàn)。作者對(duì)比了三種不同的界面形成機(jī)制：傳統(tǒng)的電解質(zhì)氧化形成CEI（多孔、不穩(wěn)定）、本工作實(shí)現(xiàn)的電解質(zhì)還原形成非鈍化性CEI（用于原電池），以及電解質(zhì)還原形成鈍化性CEI（用于二次電池）。這一對(duì)比清晰地指明了通過將還原反應(yīng)“轉(zhuǎn)移”至陰極來調(diào)控界面性能的創(chuàng)新路徑。

圖 1. 高能鋰電池的電解液和界面設(shè)計(jì)

研究的第一步是篩選能夠在高電位下被還原并產(chǎn)生親核試劑的溶劑。高通量密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，亞硫酸酯類溶劑（如二甲亞砜酯DMS、乙烯亞砜酯ES、1,2-丙二醇亞砜酯1,2-PS和1,3-丙二醇亞砜酯1,3-PS）可在約2.4 V及以上電位還原，生成強(qiáng)親核性的（二）烷氧基物種（如RO?或[ORO]2?）。這些親核試劑能夠攻擊缺電子的氟硼酸鹽陰離子中心，通過SN2反應(yīng)促使陰離子化學(xué)分解并形成富含LiF的CEI。

陰離子/陽離子聚集的溶劑化結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步提高還原電位。例如，在2Li?(DMS)?(BF??)復(fù)合物中，DMS的S-O鍵斷裂電位從約2 V提升至2.92 V。計(jì)算揭示了通過一系列SN2反應(yīng)形成LiF的路徑，能壘低（0.14–0.48 eV），反應(yīng)放熱，因此過程快速且產(chǎn)率高。CEI是否鈍化取決于界面處富集的親核試劑的溶解度和擴(kuò)散速率，以及體相中富集的底物的界面反應(yīng)活性。例如，高溶解性、快速擴(kuò)散的烷氧基（RO?）與體相中穩(wěn)定的LiBF?反應(yīng)，形成非鈍化CEI；而低溶解性、擴(kuò)散慢的二醇鹽（[ORO]2?）則在陰極表面附近與陰離子反應(yīng)，促進(jìn)鈍化CEI形成。表面增強(qiáng)紅外吸收光譜等原位表征手段為上述機(jī)理提供了直接證據(jù)（圖2f-j）。

圖 2. 電解質(zhì)設(shè)計(jì)原理與機(jī)理學(xué)見解

【電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)與還原行為驗(yàn)證】

拉曼和傅里葉變換紅外光譜證實(shí)了LiBF?/DMS電解質(zhì)中存在強(qiáng)烈的Li?-DMS和BF??-DMS相互作用（圖3a, b）。SN2反應(yīng)是提升電解質(zhì)Ered和調(diào)控CEI鈍化程度的關(guān)鍵。在DMS基電解質(zhì)中，將BF??替換為“惰性”陰離子如PF??會(huì)導(dǎo)致Ered顯著下降（圖3c）。在不同亞硫酸酯溶劑中，線性結(jié)構(gòu)的DMS因其還原產(chǎn)物擴(kuò)散能力強(qiáng)，在原電池中貢獻(xiàn)的額外容量最高（圖3d）。理論計(jì)算給出了DMS與LiBF?的反應(yīng)方程式，其平衡電位約為3.18 V vs Li/Li?。在實(shí)際電池中，由于過電位，還原電位降至約2.4 V。電解質(zhì)濃度與還原電位及容量呈正相關(guān)，但在CFx陰極上，濃度超過2.5 M后容量會(huì)因電極動(dòng)力學(xué)限制和高粘度而下降。

圖 3. 電解質(zhì)溶劑結(jié)構(gòu)及還原行為的驗(yàn)證

【Li‖CFx原電池的電化學(xué)性能】

采用2.5 M LiBF?/DMS電解質(zhì)，Li‖CFx原電池展現(xiàn)出卓越的性能。在4 mg cm?2的載量下，扣式電池在50 mA gCFx?1至5 A gCFx?1的寬電流范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)7550–1053 Wh kgCFx?1的能量密度和3383–1049 mAh gCFx?1的比容量（圖4d），遠(yuǎn)超文獻(xiàn)報(bào)道值。該電解質(zhì)體系還具有寬溫域工作能力（-40 °C至60 °C，圖4e）和高鋰離子遷移數(shù)（0.738）。針對(duì)實(shí)際應(yīng)用，團(tuán)隊(duì)制備了15-Ah和30-Ah的軟包電池。通過優(yōu)化電解質(zhì)濃度（1.5 M LiBF?/DMS-FSI）和測(cè)試條件，15-Ah電池在C/3（5 A）倍率下實(shí)現(xiàn)了508.9 Wh kgpackaged?1的能量密度，較傳統(tǒng)碳酸酯基電解質(zhì)提升33%（圖4g）。30-Ah軟包電池在C/3（10 A）下達(dá)到了569.5 Wh kgpackaged?1的高能量密度，并在0 °C下仍保持487.3 Wh kgpackaged?1，同時(shí)在1%和70%放電深度下進(jìn)行1分鐘脈沖放電時(shí)，峰值功率分別高達(dá)833 W kgpackaged?1和750 W kgpackaged?1（圖4j）。由4個(gè)30-Ah電芯組成的120-Ah電池組，能量密度達(dá)到411.4 Wh kgbattery?1（圖4k），超越了已知的領(lǐng)先原電池系統(tǒng)。

圖 4. 使用 LiBF4/DMS 電解質(zhì)的 Li‖CFx 一次電池的電化學(xué)性能

【電解質(zhì)設(shè)計(jì)在Li‖NMC811二次電池中的普適性】

該設(shè)計(jì)原則同樣適用于可充電電池。使用2 M LiDFOB/1,3-PS-NO電解質(zhì)，通過在首次循環(huán)中將電池放電至2.4 V（vs Li/Li?），可在NMC811陰極表面預(yù)先形成一層鈍化性LiF-rich CEI（圖5a）。這一CEI有效抑制了后續(xù)循環(huán)中的電解質(zhì)氧化、過渡金屬溶解（圖5c）和氧氣釋放（圖5d）。得益于穩(wěn)定的界面，Li‖NMC811扣式電池在200次循環(huán)后仍保持196.22 mAh gNMC811?1的高可逆容量，平均庫侖效率達(dá)99.15%（圖5b）。軟包電池測(cè)試表明，在4.3 V和4.4 V的充電截止電壓下，分別經(jīng)過400次和300次循環(huán)后，容量保持率仍高達(dá)93.0%和83.2%（圖5e, f）。透射電鏡顯示CEI均勻且超?。s4 nm，圖5g, h），X射線光電子能譜證實(shí)其富含LiF、Li?O和硼酸鹽等無機(jī)成分（圖5i）。

圖 5. 在二次電池中的應(yīng)用

【總結(jié)與展望】

本研究建立了一種通用的電解質(zhì)設(shè)計(jì)新范式，通過SN2反應(yīng)輔助，成功將電解質(zhì)的有效還原電位提升至與陰極工作電位匹配的區(qū)間（2.4–3.5 V vs Li/Li?），從而能夠可控地在陰極構(gòu)建富含LiF的CEI。通過調(diào)控CEI的鈍化特性，該策略一方面為原電池帶來了革命性的能量和功率提升，另一方面顯著延長(zhǎng)了可充電電池的循環(huán)壽命。研究還將該原理從氟硼酸鹽體系成功拓展至SiCl?，證明了其普適性。這項(xiàng)工作有機(jī)融合了分子設(shè)計(jì)、界面反應(yīng)與電化學(xué)工程，為下一代高能量密度電化學(xué)體系的發(fā)展提供了全新的電解質(zhì)與界面設(shè)計(jì)思路，有望推動(dòng)電池技術(shù)向更高性能邁進(jìn)。