【成果掠影 & 研究背景】

木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的主要芳香族聚合物，是生產(chǎn)可持續(xù)基礎(chǔ)化學(xué)品的重要資源，但其復(fù)雜且惰性的結(jié)構(gòu)使得選擇性升級(jí)回收面臨挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)光催化系統(tǒng)在木質(zhì)素轉(zhuǎn)化中常受限于產(chǎn)物選擇性差、有機(jī)溶劑依賴以及可擴(kuò)展性不足等問題，尤其在純水溶液中的高效選擇性系統(tǒng)尤為缺乏。太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的重整技術(shù)為木質(zhì)素轉(zhuǎn)化提供了溫和條件下的新途徑，但如何精確調(diào)控光生載流子路徑以實(shí)現(xiàn)多樣化產(chǎn)物輸出仍是關(guān)鍵難題。

本研究開發(fā)了一種基于ZnIn?S?（ZIS）的混合光催化系統(tǒng)，通過引入分子助催化劑實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物選擇性的精準(zhǔn)調(diào)控。在濃縮太陽(yáng)能照射下（5 sun），系統(tǒng)將木質(zhì)素模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙醇（PP-ol）的轉(zhuǎn)化路徑從ZIS單獨(dú)作用時(shí)的苯酚和苯乙酮（產(chǎn)率近90%）轉(zhuǎn)向ZIS/NiP體系的H?和2-苯氧基-1-苯基乙酮（PP-one）協(xié)同生產(chǎn)，H?轉(zhuǎn)化數(shù)（TON_H?）高達(dá)120。進(jìn)一步集成CO?還原助催化劑（如NitpyP或甲酸脫氫酶FDH），可在CO?飽和溶液中定向生產(chǎn)合成氣（H?/CO，TON_syngas=48）或甲酸鹽（TON_formate=2200）。系統(tǒng)在戶外真實(shí)陽(yáng)光下穩(wěn)定運(yùn)行兩天，太陽(yáng)能加熱至約60°C顯著提升了性能與選擇性，為木質(zhì)素資源化提供了高效水性平臺(tái)。

【創(chuàng)新點(diǎn) & 圖文摘要】

創(chuàng)新點(diǎn)：

• 構(gòu)建ZIS基混合光催化系統(tǒng)，通過分子助催化劑精準(zhǔn)調(diào)控光生電子路徑，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物選擇性從C–O鍵斷裂到H?、合成氣或甲酸鹽的多樣化輸出。

• 在純水溶液中實(shí)現(xiàn)高效木質(zhì)素轉(zhuǎn)化，避免有機(jī)溶劑使用，提升系統(tǒng)環(huán)境友好性與可擴(kuò)展性。

• 利用磷酸化鎳分子助催化劑（NiP）高效提取ZIS導(dǎo)帶電子，促進(jìn)質(zhì)子還原產(chǎn)H?，同時(shí)氧化PP-ol至PP-one，實(shí)現(xiàn)電子-空穴協(xié)同利用。

• 通過助催化劑工程（如NitpyP或FDH）拓展CO?還原功能，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素與CO?共轉(zhuǎn)化，生成高價(jià)值合成氣或甲酸鹽。

• 系統(tǒng)在戶外真實(shí)光照下表現(xiàn)出強(qiáng)魯棒性，太陽(yáng)能熱效應(yīng)（升溫至60°C）與光強(qiáng)波動(dòng)適應(yīng)性顯著，支持實(shí)際環(huán)境應(yīng)用。

• 結(jié)合光電化學(xué)阻抗譜與石英晶體微天平技術(shù)，揭示助催化劑與ZIS界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制及吸附動(dòng)力學(xué)，為理性設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

Fig. 1: ZIS的表征（結(jié)構(gòu)、光譜與電化學(xué)性能分析）

Fig. 2: 使用ZIS和ZIS/NiP的光催化PP-ol轉(zhuǎn)化性能

Fig. 3: 戶外實(shí)驗(yàn)環(huán)境參數(shù)與催化性能

Fig. 4: ZIS基系統(tǒng)光催化CO?還原性能

Fig. 5: 可調(diào)反應(yīng)路徑的連續(xù)太陽(yáng)能重整實(shí)驗(yàn)

【總結(jié) & 原文鏈接】

本研究成功構(gòu)建了一種基于ZIS的混合光催化平臺(tái)，通過分子助催化劑工程實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素太陽(yáng)能重整中產(chǎn)物選擇性的靈活調(diào)控。該系統(tǒng)在純水環(huán)境中高效驅(qū)動(dòng)木質(zhì)素模型物及真實(shí)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化，同步實(shí)現(xiàn)H?、合成氣或甲酸鹽的定向生產(chǎn)，且戶外測(cè)試驗(yàn)證了其在實(shí)際光照條件下的穩(wěn)定性與適應(yīng)性。工作揭示了光生載流子路徑調(diào)控與界面電荷轉(zhuǎn)移的協(xié)同機(jī)制，為生物質(zhì)資源化與CO?利用提供了多功能光催化策略，未來可通過助催化劑優(yōu)化與反應(yīng)器設(shè)計(jì)進(jìn)一步推動(dòng)實(shí)際應(yīng)用。

原文鏈接: https://doi.org/10.1021/jacs.5c11981

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