原《天然氣化工—C1化學(xué)與化工》，經(jīng)國家新聞出版署批復(fù)更名為《低碳化學(xué)與化工》。

作者簡介

胡博，女，沈陽大學(xué)化學(xué)實驗室實驗師，研究方向為物理化學(xué)電化學(xué)，發(fā)表論文4篇。

李鋒（1974—），博士，教授，研究方向為電化學(xué)，E-mail：syufengli@126.com。

電化學(xué)技術(shù)在二氧化碳捕集與轉(zhuǎn)化中的研究進(jìn)展

胡博
吳俊宏李鋒

（沈陽大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽 110044）

摘 要 由于全球氣候變化帶來的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)成為化工行業(yè)綠色轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵。電化學(xué)技術(shù)以其高效能量轉(zhuǎn)換和環(huán)境友好性，在二氧化碳（CO2）捕集與轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出巨大潛力，但其在工業(yè)規(guī)模應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。綜述了電化學(xué)介導(dǎo)的CO2捕集技術(shù)（EMCC）和電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)（ECCT）的最新進(jìn)展，系統(tǒng)分析了吸附劑優(yōu)化、電極材料選擇、反應(yīng)器設(shè)計創(chuàng)新以及多技術(shù)耦合集成應(yīng)用對提升CO2捕集效率、產(chǎn)物選擇性和系統(tǒng)穩(wěn)定性的作用。分析發(fā)現(xiàn)，盡管電化學(xué)技術(shù)在CCUS領(lǐng)域具有優(yōu)勢，但在材料穩(wěn)定性、系統(tǒng)集成復(fù)雜性和成本控制等方面仍需進(jìn)一步突破。未來研究應(yīng)聚焦于開發(fā)高效穩(wěn)定的材料、優(yōu)化系統(tǒng)集成策略和降低應(yīng)用成本，并探索電化學(xué)技術(shù)與其他CCUS技術(shù)的協(xié)同效應(yīng)，以實現(xiàn)其在工業(yè)規(guī)模上的廣泛應(yīng)用和加快產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，為低碳化工和環(huán)境可持續(xù)性提供有力支撐。

關(guān)鍵詞 CO2捕集與轉(zhuǎn)化；電化學(xué)技術(shù)；CCUS；電催化

在全球氣候變化挑戰(zhàn)下，低碳化工已成為化工行業(yè)轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵方向 [1] 。低碳化工正推動傳統(tǒng)化工行業(yè)提高能源效率并采納清潔技術(shù)，以減少對化石燃料的依賴，并同時探索新的生產(chǎn)方式以減少碳足跡。在此背景下，碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)被認(rèn)為是實現(xiàn)深度碳減排的關(guān)鍵技術(shù)之一 [ 2-5] 。CCUS技術(shù)通過捕集工業(yè)過程或燃燒化石燃料產(chǎn)生的二氧化碳（CO 2 ），然后將其轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品或燃料，或安全地封存于地下，從而有效減少溫室氣體排放。電化學(xué)技術(shù)作為CCUS技術(shù)體系中的重要組成部分，其在低碳化工中的應(yīng)用正受到越來越多的關(guān)注 [6] 。電化學(xué)過程能夠在原子經(jīng)濟(jì)性高、副產(chǎn)品少的條件下，將電能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，為CO 2 捕集、轉(zhuǎn)化和封存提供了一種高效且環(huán)境友好的解決方案 [ 7-8] 。例如在CO 2 捕集方面，利用電化學(xué)電池或電化學(xué)傳感器，能夠?qū)崿F(xiàn)CO 2 的高效分離和純化 [9] 。在CO 2 轉(zhuǎn)化方面，電化學(xué)技術(shù)能夠?qū)O 2 轉(zhuǎn)化為有價值的化學(xué)品和燃料，如甲醇、甲烷等 [10] 。

盡管電化學(xué)技術(shù)在CCUS領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，但其實際應(yīng)用仍面臨一系列技術(shù)挑戰(zhàn)。目前，電化學(xué)技術(shù)在CCUS中的應(yīng)用取得了一些進(jìn)展，如LIU等 [11] 通過采用高鹽濃度水性電解質(zhì)，實現(xiàn)了CO 2 的高效電化學(xué)分離，有效提升了醌類化合物的CO 2 捕集性能。其中，高鹽濃度水性介質(zhì)不僅擴(kuò)展了電化學(xué)窗口，減少了蒸發(fā)損失和材料溶解，還有效抑制了CO 2 還原反應(yīng)的競爭反應(yīng)。但在實際應(yīng)用中，系統(tǒng)復(fù)雜性增加，需要更精細(xì)的控制和維護(hù)以確保長期穩(wěn)定運行。HU等 [12] 通過使用零間隙膜電極組件架構(gòu)，實現(xiàn)了從CO 2 到甲酸的高效電化學(xué)轉(zhuǎn)化。原創(chuàng)的穿孔陽離子交換膜使該體系無需陽極和陰極之間的額外間隔層，能夠在2 V電壓和300 mA/cm 2 電流密度下實現(xiàn)大于75%的法拉第效率。盡管如此，與傳統(tǒng)甲酸生產(chǎn)方法相比，電化學(xué)轉(zhuǎn)化成本仍然較高，需要通過技術(shù)改進(jìn)和規(guī)模化生產(chǎn)來進(jìn)一步降低成本。將電化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)從實驗室規(guī)模有效集成并放大到工業(yè)規(guī)模，并保持高效率和產(chǎn)物選擇性，仍是亟待解決的技術(shù)難題 [13] 。此外，電化學(xué)技術(shù)在CCUS領(lǐng)域的實際應(yīng)用還面臨其他挑戰(zhàn)，如吸附劑和催化劑的穩(wěn)定性提升、反應(yīng)器設(shè)計優(yōu)化，以及能量轉(zhuǎn)換效率提升等。這些問題限制了電化學(xué)技術(shù)在CCUS領(lǐng)域的更廣泛應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

本文將系統(tǒng)梳理電化學(xué)介導(dǎo)的CO 2 捕集技術(shù)（EMCC）和電化學(xué)CO 2 轉(zhuǎn)化技術(shù)（ECCT）的基本原理和最新進(jìn)展。深入探討EMCC和ECCT的核心機(jī)制，揭示其在CO 2 捕集與轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵作用。并重點分析吸附劑優(yōu)化、反應(yīng)器設(shè)計創(chuàng)新等關(guān)鍵環(huán)節(jié)，以提升電化學(xué)過程的效率和穩(wěn)定性。此外，介紹電化學(xué)傳感器的應(yīng)用及多技術(shù)集成策略，以實現(xiàn)成本效益和環(huán)境可持續(xù)性。針對電化學(xué)技術(shù)在CCUS領(lǐng)域中的實際應(yīng)用問題，提出潛在的未來研究方向，以期促進(jìn)其在CO 2 捕集和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的創(chuàng)新和應(yīng)用，為低碳化工和環(huán)境可持續(xù)性提供科學(xué)依據(jù)。

1EMCC

EMCC具有能量效率高和與環(huán)境兼容的優(yōu)勢，逐漸成為研究與工業(yè)應(yīng)用的熱點 [14] 。EMCC通過電化學(xué)手段直接調(diào)控CO 2 的吸附與脫附過程，不僅可實現(xiàn)CO 2 的高效捕集，還具備與可再生能源直接集成的潛力，為低碳化工和環(huán)境可持續(xù)性發(fā)展提供了新的技術(shù)路徑。

1.1 EMCC的電化學(xué)吸附與脫附機(jī)制

EMCC作為一種新型碳捕集策略，其核心機(jī)制是通過電化學(xué)電池中的電位變化來調(diào)節(jié)吸附劑的CO 2 吸附性能 [15] 。吸附劑（通常為含有氧化還原活性基團(tuán)的分子）在電極上經(jīng)歷氧化和還原反應(yīng)，從而改變其CO 2 親和力。EMCC過程示意圖見 圖1 。由 圖1 可知，吸附劑在還原狀態(tài)下對CO 2 吸附性能增強(qiáng)，可有效在陰極捕集CO 2 ；而在陽極氧化狀態(tài)下則釋放CO 2 。通過電化學(xué)方法直接調(diào)控CO 2 吸/脫附過程，實現(xiàn)CO 2 的高效捕集和釋放 [16] 。在此過程中，吸附劑的效能對CO 2 捕集效率具有決定性影響，而電池材料的電導(dǎo)性能與穩(wěn)定性則是確保電子流暢傳輸及吸附劑持續(xù)穩(wěn)定運作的關(guān)鍵。兩者共同作用，決定了EMCC的整體效能與可靠性。

▲ 圖1 EMCC過程示意圖

1.2 吸附劑與電池材料對EMCC的影響

1.2.1 吸附劑的選擇與優(yōu)化

在CCUS領(lǐng)域，EMCC對吸附劑的性能要求極高，不僅需要具備高CO 2 選擇性和大吸附容量，還要在電化學(xué)環(huán)境中展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性與可再生性 [17] 。近年來，研究者們基于化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)特性，開發(fā)了多種類型的吸附劑，例如金屬有機(jī)框架（MOFs）和胺功能化吸附材料，以提高CO 2 捕集效率并降低能耗。

MOFs因其具有大比表面積、高孔隙率、可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)、配體設(shè)計性和易修飾性等特點，是一種有前途的CO 2 吸附劑，尤其在電化學(xué)CO 2 捕集反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的性能 [18] 。BAGHERI等 [19] 通過綠色蒸汽輔助干凝膠技術(shù)合成了ZIF-8和ZIF-67，優(yōu)化了MOFs的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，從而提高了其在電化學(xué)CO 2 捕集中的性能和穩(wěn)定性。在電解液為2 mol/L KHCO 3 溶液、電壓為-1.2 V vs . RHE（RHE為可逆氫電極）條件下，ZIF-8的CO法拉第效率高達(dá)59%，且合成氣中 n (CO): n (H 2 )可調(diào)。QUAN等 [20] 采用直接紡絲技術(shù)制備了二胺功能化MOF/PES中空纖維吸附劑，在模擬干煙氣條件下表現(xiàn)出良好的CO 2 捕集性能。40 ℃時，該吸附劑的CO 2 吸附量在低壓下為3.0 mmol/g，在高壓下為2.5 mmol/g。通過溫度擺動，吸附過程的質(zhì)量傳遞速率更快、壓降更低，具有工業(yè)化應(yīng)用潛力。盡管MOFs因其高孔隙率和可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，但在水穩(wěn)定性和電化學(xué)過程中的應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)。特別是在電化學(xué)還原實驗中，一些MOFs可能會結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致其活性位點隱藏或改變，進(jìn)而降低CO 2 還原活性。HUANG等 [21] 系統(tǒng)探討了MOF基吸附劑在EMCC中的應(yīng)用（ 圖2 ），并指出純MOFs能具備高吸附活性的關(guān)鍵因素是其暴露的活性位點。然而，大多數(shù)MOFs穩(wěn)定性較差，不能直接用于EMCC。因此，為了提高M(jìn)OFs的穩(wěn)定性，通常需要通過高溫煅燒或摻雜等方法，將MOFs轉(zhuǎn)化為MOFs衍生材料或MOF基復(fù)合材料。這種轉(zhuǎn)化不僅可以增強(qiáng)MOFs的水穩(wěn)定性，還能保持其在CO 2 捕集中的高吸附活性，使其在實際應(yīng)用中更具可行性。

▲ 圖2 MOF基吸附材料[21]

氨功能化吸附劑結(jié)合了液相胺的高選擇性和固體吸附劑的成本效益，在CO 2 捕集方面具有應(yīng)用潛力 [22] 。SEO等 [23] 報道了一種電化學(xué)活性胺系統(tǒng)，該系統(tǒng)在水溶液中通過電化學(xué)還原-氧化循環(huán)實現(xiàn)了高效的CO 2 捕集和釋放，其電子利用率較高（1 mol電子捕集1.25 mol CO 2 ）。MAO等 [24] 提出了基于高容量聚胺溶劑的電化學(xué)介導(dǎo)胺再生系統(tǒng)，在電流密度為0.01 A/cm 2 時，CO 2 解吸能耗為36.67 kJ/mol，低于傳統(tǒng)乙醇胺基熱解吸能耗（40~80 kJ/mol），表明電化學(xué)介導(dǎo)胺再生系統(tǒng)在CO 2 捕集中具有低能耗優(yōu)勢。WANG等 [25] 系統(tǒng)探討了胺功能化硅基吸附劑的吸附行為，胺與硅基載體結(jié)合的3種主要途徑分別為物理浸漬、化學(xué)接枝和原位聚合（ 圖3 ），且胺負(fù)載量與CO 2 吸附容量之間存在非線性關(guān)系，過量胺負(fù)載會導(dǎo)致吸附劑孔道堵塞，吸附性能下降。因此在設(shè)計胺功能化吸附劑時需要考慮胺類型和負(fù)載量，以實現(xiàn)最佳的CO 2 捕集效率。

▲ 圖3 胺與二氧化硅載體結(jié)合的主要途徑[25]

綜上所述，吸附劑選擇對EMCC至關(guān)重要。MOFs等新型吸附劑因其獨特的結(jié)構(gòu)特性，在提升CO 2 捕集效率和降低能耗方面具有優(yōu)勢，但仍存在水穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性差的問題。胺功能化吸附劑具有CO 2 選擇性較高和吸附成本較低的優(yōu)勢，結(jié)合電化學(xué)方法可實CO 2 高效捕集與釋放，但其穩(wěn)定性和循環(huán)壽命有待進(jìn)一步優(yōu)化。未來研究應(yīng)致力于開發(fā)兼具高吸附性能和良好穩(wěn)定性的吸附劑材料，并探索更高效的吸附劑再生方法，以促進(jìn)EMCC規(guī)模化應(yīng)用。

1.2.2 電池材料的設(shè)計與調(diào)控

電池材料性能優(yōu)劣關(guān)乎EMCC的電化學(xué)反應(yīng)效率和系統(tǒng)穩(wěn)定性。電池材料主要包括電極材料、電解質(zhì)等關(guān)鍵組成部分。電極材料是電化學(xué)反應(yīng)的核心載體，理想的電極材料應(yīng)具備良好的電導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性，以確保吸附劑能夠順利完成氧化還原循環(huán) [26] 。GUO等 [27] 開發(fā)出了一種多孔聚合物電極，該電極通過增強(qiáng)CO 2 傳輸效率提升了電化學(xué)CO 2 捕集性能。這種多孔結(jié)構(gòu)不僅增大了電極比表面積，有利于CO 2 與電極接觸，還促進(jìn)了電子傳輸，活性位點利用率約為90%。在模擬實際工況條件下，該電極法拉第效率約為97%且穩(wěn)定性良好，1 m 3 電極能從低濃度CO 2 （400 × 10 -6 ~2000 × 10 -6 ，體積分?jǐn)?shù)）氣體中每天捕集約30~78 kg CO 2 。ZHANG等 [28] 基于原位氧化羰基化策略開發(fā)出了一種醌基改性碳納米纖維覆蓋的新型電極材料。在部分電流密度為400 mA/cm 2 時，乙烯法拉第效率達(dá)到62.9%，并在部分電流密度為295 mA/cm 2 時，半電池能量效率為35.4%。通過原位光譜學(xué)和理論計算，發(fā)現(xiàn)了醌基團(tuán)與CO 2 之間存在特異性相互作用，增強(qiáng)了CO 2 吸附性能，并增大了局部CO覆蓋度。醌基團(tuán)的存在有效抑制了H 2 在銅表面活性位點上的共吸附，降低了C—C耦合反應(yīng)的能量障礙，并減緩了隨后的CO質(zhì)子化過程，從而提高了電化學(xué)轉(zhuǎn)化的選擇性和效率。

電解質(zhì)作為電化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)，其組成和性質(zhì)直接影響電極反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物選擇性。LI等 [29] 總結(jié)了胺基電解液在CO 2 捕集和電化學(xué)轉(zhuǎn)化中的雙功能作用。通過胺分子的堿性特性與CO 2 發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鹽或碳酸氫鹽，實現(xiàn)CO 2 有效捕集。同時，胺分子作為質(zhì)子和電子的供體，促進(jìn)了CO 2 向高價值化學(xué)品或燃料（例如乙烯）的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。此外，作者還發(fā)現(xiàn)1,3-丙二胺體系相較于單乙醇胺（MEA）體系，在-1.2 V vs . Ag/AgCl電位下，CO 2 溶解度提升了58.1%，法拉第效率提高了10.6%，電流密度增大了52.1%。HU等 [30] 發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化電解質(zhì)組成，可以提高TiO 2 納米管陣列的電化學(xué)性能。以PVA-Na 2 SO 4 為電解質(zhì)時，TiO 2 納米管陣列的比面積電容為4.05 mF/cm 2 ，而以PVA-KOH為電解質(zhì)時，TiO 2 納米管陣列的比面積電容提高至27.6 mF/cm 2 。此外，經(jīng)過10000次充放電循環(huán)后，TiO 2 納米管陣列在PVA-Na 2 SO 4 和PVA-KOH電解質(zhì)中的電容保持率分別為88%和87%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

總體而言，電池材料的性能關(guān)系到EMCC的電化學(xué)反應(yīng)效率和穩(wěn)定性。其中，新型電極材料和電解質(zhì)的創(chuàng)新協(xié)同促進(jìn)了CO 2 的有效捕集和轉(zhuǎn)化。但要實現(xiàn)從實驗室到工業(yè)化的應(yīng)用，還需進(jìn)一步探索電池材料的長期穩(wěn)定性、成本控制以及各材料間的協(xié)同效應(yīng)，以確保整個系統(tǒng)的高效穩(wěn)定運行。

1.3 EMCC的應(yīng)用研究與實踐

1.3.1 實驗室規(guī)模的電化學(xué)捕集研究

在科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)的進(jìn)程中，實驗室搭建的電化學(xué)捕集系統(tǒng)是不可或缺的關(guān)鍵平臺。這些系統(tǒng)配備有小型電化學(xué)電池，可靈活調(diào)整關(guān)鍵操作參數(shù)（電壓、電流、電解質(zhì)濃度及pH值）以優(yōu)化CO 2 捕集效率。LI等 [31] 在實驗室合成了一種新型充電吸附材料PCS-OH，該材料采用電化學(xué)方法在活性炭孔隙中富集OH - ，可從空氣中快速捕集CO 2 。在壓力為40 Pa、溫度為25 ℃條件下，PCS-OH的CO 2 捕集容量為(0.26 ± 0.06) mmol/g，其CO 2 吸附性能在包括活性炭在內(nèi)的5種對照樣本中表現(xiàn)最佳。通過實驗室單元的持續(xù)運行，WANG等 [32] 驗證了電化學(xué)介導(dǎo)的胺再生過程在捕集CO 2 方面的穩(wěn)定性和有效性。結(jié)果表明，系統(tǒng)連續(xù)運行200 h完成了130次吸/脫附循環(huán)，具有良好的穩(wěn)定性。熱力學(xué)分析表明，電化學(xué)介導(dǎo)的胺再生過程能耗與傳統(tǒng)胺法相當(dāng)，但其靈活性和可擴(kuò)展性增強(qiáng)。通過優(yōu)化過程設(shè)計和溶劑配方，電化學(xué)捕集技術(shù)的能耗有望進(jìn)一步降低至40~45 kJ/mol。這些工作為深入理解并改進(jìn)電化學(xué)捕集機(jī)制奠定了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，也為實現(xiàn)高效CO 2 捕集與轉(zhuǎn)化提供了新的研究路徑。

1.3.2 工業(yè)應(yīng)用中的挑戰(zhàn)與前景

在工業(yè)規(guī)模的電化學(xué)捕集系統(tǒng)的應(yīng)用中，面臨的挑戰(zhàn)主要涉及大規(guī)模生產(chǎn)可行性、系統(tǒng)集成復(fù)雜性以及成本控制策略。這些系統(tǒng)必須在維持高效率的同時，實現(xiàn)對CO 2 大規(guī)模捕集與釋放。ISOGAI等 [33] 提出了一種新型基于胺的電力到熱能的后燃燒CO 2 捕集系統(tǒng)（ 圖4 ），該系統(tǒng)利用電網(wǎng)中波動電價來實現(xiàn)降本增效。在電力需求高峰時段（電價高），電廠煙氣從吸收塔底部進(jìn)入，而低CO 2 濃度的胺溶液從塔頂進(jìn)入以捕集煙氣中CO 2 。隨后，高CO 2 濃度的胺溶液被暫時儲存。在電價較低時，系統(tǒng)利用電力購買低成本電力，并運用熱泵將電能轉(zhuǎn)換為熱能，以促進(jìn)CO 2 解吸。該方法在電力需求高峰期可最大化電廠的電力輸出，降低了CO 2 捕集成本。該研究驗證了在電力市場價格頻繁波動中，尤其是在可再生能源滲透率提高的背景下，工業(yè)規(guī)模電化學(xué)捕集系統(tǒng)的潛在盈利能力。WANG等 [34] 對電化學(xué)介導(dǎo)的胺再生過程進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析，發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化脫附壓力和利用廢熱等方法，胺再生過程的CO 2 捕集成本可以降低至50 USD/t以下。此外，研究還指出膜成本是影響電化學(xué)分離成本的關(guān)鍵因素，通過改進(jìn)過程設(shè)計、電池構(gòu)建和溶劑配方，有望進(jìn)一步降低成本。

▲ 圖4 具有溶劑儲存的電轉(zhuǎn)熱胺基PCC系統(tǒng)[33]

隨著技術(shù)不斷進(jìn)步和成本降低，電化學(xué)捕集技術(shù)有望在未來CO 2 捕集中扮演重要角色，特別是在實現(xiàn)凈零排放和應(yīng)對氣候變化的全球努力中。電化學(xué)捕集系統(tǒng)在實驗室和工業(yè)規(guī)模上的應(yīng)用，展示了從基礎(chǔ)研究到實際應(yīng)用的轉(zhuǎn)變，每一階段都對最終實現(xiàn)高效低成本的CO 2 捕集技術(shù)至關(guān)重要。

2ECCT

ECCT致力于將溫室氣體轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品或燃料 [35] ?；陔娀瘜W(xué)還原反應(yīng)原理，該技術(shù)能夠在室溫和常壓下，利用來自風(fēng)能和太陽能等可再生能源的電能，將CO 2 轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品（CO [36] 、甲酸 [37] 、甲醇 [38] 和乙烯 [39] 等）。該技術(shù)不僅有助于減少溫室氣體排放，而且促進(jìn)了碳資源的循環(huán)利用，為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展提供了新途徑。

2.1 ECCT路徑與機(jī)理

ECCT路徑涉及CO 2 在電催化劑表面吸附，隨后通過質(zhì)子和電子逐步轉(zhuǎn)移生成各種中間體，最終形成產(chǎn)物。這一過程由于涉及多電子轉(zhuǎn)移，因此可能生成多種產(chǎn)物，反應(yīng)路徑相對復(fù)雜。LIU等 [40] 討論了CO 2 通過電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)機(jī)理。具體而言，CO 2 分子首先在電催化劑表面吸附，隨后通過6e - 途徑生成中間體（可能為CO或甲酸），最終形成甲醇（ 圖5 ）。

▲ 圖5 CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)路徑[40]

然而在熱力學(xué)上，CO 2 還原電位比析氫反應(yīng)正20 mV，因此二者之間存在競爭關(guān)系，從而導(dǎo)致甲醇選擇性降低。此外，甲醇形成需要6e - ，動力學(xué)上相對較慢。因此，電化學(xué)技術(shù)在提高甲醇選擇性和抑制副反應(yīng)方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。GAO等 [41] 采用銅納米晶體作為電催化劑，實現(xiàn)了CO 2 至乙烯的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。CO 2 首先在Cu(100)和Cu(111)晶面上被吸附，并通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟還原為CO中間體，隨后CO中間體通過C—C偶聯(lián)反應(yīng)形成C 2 中間體。最終，在適宜電位下，C 2 中間體經(jīng)過連續(xù)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟被還原為乙烯（ 圖6 ）。在-0.55 V vs . RHE條件下，乙烯法拉第效率達(dá)66.0%，為電化學(xué)CO 2 還原反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性調(diào)控提供了實驗依據(jù)。

▲ 圖6 CO2轉(zhuǎn)化為乙烯的反應(yīng)路徑[41]

電化學(xué)CO 2 還原反應(yīng)的復(fù)雜性主要源于其多電子轉(zhuǎn)移特性，導(dǎo)致反應(yīng)路徑的多樣化和多種產(chǎn)物的生成。通過深入研究反應(yīng)機(jī)理和優(yōu)化電化學(xué)技術(shù)，可以有效提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)效率。然而，要將這些研究成果轉(zhuǎn)化為實際應(yīng)用，還需要在反應(yīng)器設(shè)計方面進(jìn)行深入探索和創(chuàng)新。

2.2 反應(yīng)器設(shè)計的創(chuàng)新與優(yōu)化

反應(yīng)器設(shè)計的創(chuàng)新與優(yōu)化是推動ECCT從實驗室規(guī)模向工業(yè)化應(yīng)用轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。隨著對CO 2 轉(zhuǎn)化機(jī)理的深入理解，反應(yīng)器設(shè)計也在不斷改進(jìn)。常見的反應(yīng)器有H型電解槽和流型電解槽，其結(jié)構(gòu)示意圖見 圖7 [ 42-45] 。傳統(tǒng)H型電解槽由兩個通過離子交換膜隔開的反應(yīng)室構(gòu)成，因其操作簡便、適用于快速篩選催化劑，常用于實驗室規(guī)模研究中 [42] 。然而，由于CO 2 溶解度低和傳質(zhì)限制，H型電解槽性能受到限制，尤其在工業(yè)應(yīng)用中，電流密度小（ < 50 mA/cm 2 ）明顯制約了其在工業(yè)中的應(yīng)用 [43] 。流型電解槽通過使用氣體擴(kuò)散電極，增強(qiáng)了CO 2 在氣-固-液三相界面的濃度，從而實現(xiàn)了CO 2 在活性位點上的高效轉(zhuǎn)化 [44] 。相比于H型電解槽，流型電解槽電流密度增大，可達(dá)1 mA/cm 2 以上。流型電解槽主要包括液相流電解槽、氣相流電解槽以及固態(tài)流電解槽。液相流電解槽通過強(qiáng)堿性電解液抑制H 2 析出，并利用氣體擴(kuò)散電極將CO 2 直接傳輸至催化層，從而改善了CO 2 的傳質(zhì)效率和電流密度。氣相流電解槽則通過消除陰極電解液層，減少了電解液的歐姆電阻損失，進(jìn)而提升了系統(tǒng)穩(wěn)定性及能量效率。固態(tài)流電解槽通過集成固態(tài)電解質(zhì)組件，直接將CO 2 還原為液態(tài)產(chǎn)品，有效解決了氣相電解槽中液態(tài)產(chǎn)物與系統(tǒng)的兼容性問題。3種流型電解槽的性能對比見 表1 。

▲ 圖7 H型電解槽(a)和流型電解槽(b)結(jié)構(gòu)示意圖[ 42-45]

▼ 表1 3種流型電解槽的性能對比

然而，反應(yīng)器配置不斷優(yōu)化也面臨著技術(shù)挑戰(zhàn)，如淹水效應(yīng)和碳酸鹽沉積問題，以及滿足工業(yè)應(yīng)用的具體需求。未來研究應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)器配置，以實現(xiàn)更高的能效和產(chǎn)物選擇性，同時考慮長期運行的經(jīng)濟(jì)性。

2.3 工業(yè)化挑戰(zhàn)與市場前景

盡管ECCT已展現(xiàn)出將CO 2 轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的潛力，但要實現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用仍面臨一系列挑戰(zhàn)，包括提高能源效率、增強(qiáng)系統(tǒng)穩(wěn)定性、降低成本、突破技術(shù)壁壘以及實現(xiàn)技術(shù)規(guī)?；?。為了確保CO 2 電解槽在工業(yè)化應(yīng)用中的性能和可靠性，SEGETS等 [13] 提出了一系列技術(shù)指標(biāo)。CO 2 電解槽預(yù)期使用壽命應(yīng)超過50000 h，且所用材料需在60~90 ℃內(nèi)保持穩(wěn)定性；CO、甲酸和乙烯等具有工業(yè)應(yīng)用前景的CO 2 還原產(chǎn)品，其法拉第效率應(yīng)高于80%，并在長時間運行中保持穩(wěn)定（每1000 h -1 法拉第效率變化率不超過0.1%）；電壓衰減率應(yīng)控制在10 μV/h以下。CHEN等 [46] 提出電解槽設(shè)計必須具備良好的可擴(kuò)展性，例如與現(xiàn)有能源和CO 2 捕獲基礎(chǔ)設(shè)施相集成，以實現(xiàn)從實驗室規(guī)模到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的擴(kuò)展。此外，通過材料創(chuàng)新，開發(fā)低成本電化學(xué)催化劑和電解質(zhì)對于提升電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的經(jīng)濟(jì)性、實現(xiàn)工業(yè)化同樣重要。

綜上所述，ECCT工業(yè)化前景廣闊，但需在材料設(shè)計和成本控制方面取得進(jìn)一步突破。隨著新材料不斷涌現(xiàn)和電解質(zhì)的優(yōu)化，ECCT有望在未來實現(xiàn)更廣泛的工業(yè)應(yīng)用。

3EMCC和ECCT的應(yīng)用優(yōu)化與技術(shù)融合

在EMCC和ECCT發(fā)展中，許多應(yīng)用（如電化學(xué)傳感器）為過程碳管理提供了重要支持。通過精確監(jiān)測CO 2 相關(guān)參數(shù)，EMCC和ECCT過程得以優(yōu)化，系統(tǒng)可以高效穩(wěn)定運行。此外，電化學(xué)技術(shù)與其他能源（熱能、光能等）耦合應(yīng)用，實現(xiàn)了能量的高效轉(zhuǎn)換與利用，進(jìn)一步提升了低碳化工的能源效率和經(jīng)濟(jì)效益。

3.1 電化學(xué)傳感器在過程碳管理中的應(yīng)用

在CO 2 電化學(xué)捕集與轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，電化學(xué)傳感器因其良好的靈敏度和選擇性廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，尤其是在CO 2 排放評估與控制方面。目前，固態(tài)CO 2 傳感器因其良好的穩(wěn)定性和可靠性而成為研究與應(yīng)用的主流 [47] 。固態(tài)CO 2 傳感器包括電位型、安培型和電阻型3種（ 圖8 ），在EMCC中監(jiān)測CO 2 吸附和脫附行為，以及CO 2 轉(zhuǎn)化過程中中間體和產(chǎn)物的形成，這些傳感器確保了整個CO 2 管理過程的精確控制和優(yōu)化。

▲ 圖8 不同類型的固態(tài)CO2傳感器[47]

電位型傳感器工作原理在于測量CO 2 在傳感器兩側(cè)的分壓差，從而確定其濃度 [48] 。此類傳感器能夠提供與氣體活度相關(guān)的電壓信號，實現(xiàn)對CO 2 濃度的定量分析。由于其結(jié)構(gòu)簡單、成本較低以及對特定氣體的選擇性高，目前應(yīng)用廣泛。王光偉等 [49] 開發(fā)了一種基于鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽的電化學(xué)傳感器，用于監(jiān)測CO 2 濃度。由于鋰鋇摻雜氧化碳酸鹽對CO 2 氣體的高選擇性和靈敏度，該傳感器響應(yīng)不受CO 2 初始濃度的影響，且在水蒸汽存在環(huán)境中可保持穩(wěn)定性。在電化學(xué)反應(yīng)中，CO 2 與敏感電極接觸時，會觸發(fā)導(dǎo)致電極電位變化的反應(yīng)，這種變化與CO 2 濃度成正比，且電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近理論值2，保證了傳感器響應(yīng)的線性和可預(yù)測性。然而，該傳感器需要在較高溫度下（最佳工作溫度為450 ℃）工作以確保離子導(dǎo)電性，這可能限制了其在對溫度敏感應(yīng)用場合中的使用。此外，電位型傳感器對氣體分壓微小變化的響應(yīng)并不精確，因為電動勢的變化是隨著氣體壓力的對數(shù)變化而變化的。

相比之下，安培型傳感器展現(xiàn)出更高的分辨率和靈敏度，且無需過高溫度 [50] ?；诜ɡ陔娊舛?，安培型傳感器通過監(jiān)測CO 2 在電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流變化定量分析CO 2 濃度。郝建淦等 [51] 以Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 為敏感材料開發(fā)了一種電化學(xué)傳感器。Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 在對電極處進(jìn)行電化學(xué)分解產(chǎn)生Na + 和e - ，Na + 通過NASICON固體電解質(zhì)遷移至敏感電極，在該處與CO 2 及e - 反應(yīng)生成碳酸鈉。外電路中電流變化直接對應(yīng)CO 2 濃度變化，從而實現(xiàn)對CO 2 濃度的定量檢測。該傳感器的最佳工作溫度為150 ℃，此時單位濃度CO 2 變化所至響應(yīng)量變化為2.03 nA，能夠?qū)Φ蜐舛菴O 2 變化做出響應(yīng)。這種傳感器設(shè)計不僅提高了檢測靈敏度和準(zhǔn)確性，還降低了對高溫條件的依賴。

電阻型氣體傳感器工作原理是基于半導(dǎo)電金屬氧化物（SMOs）與目標(biāo)氣體之間進(jìn)行電子交換引起SMOs電阻變化 [52] 。WANG等 [53] 開發(fā)了一種基于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電化學(xué)傳感器。CO 2 作為強(qiáng)電子受體，當(dāng)其濃度增大時，會在n型半導(dǎo)體表面捕獲自由電子，減少導(dǎo)帶中的電子濃度，從而增大材料電阻。與此相反，p型SMOs在CO 2 吸附時可能會釋放電子，增加空穴載體濃度，進(jìn)而減小材料電阻。通過摻雜不同過渡金屬元素（如Co、Fe）來優(yōu)化傳感器性能，實現(xiàn)了對CO 2 的高靈敏度監(jiān)測。此外，基于雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)特點，傳感器易于集成到小型化設(shè)備中，其普遍性和合成方法的日漸成熟也有助于降低生產(chǎn)成本，滿足小型化和成本效益的需求。

盡管如此，如何在復(fù)雜氣體環(huán)境中準(zhǔn)確區(qū)分目標(biāo)氣體并排除其他氣體干擾，仍是氣體傳感器亟待解決的問題。隨著新材料和新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，電化學(xué)傳感器的性能和應(yīng)用范圍有望進(jìn)一步提升，為CO 2 精確監(jiān)測和有效管理提供更加強(qiáng)有力的支持。

3.2 工業(yè)化中的耦合技術(shù)應(yīng)用

在實現(xiàn)高效能源轉(zhuǎn)換和環(huán)保目標(biāo)的過程中，電化學(xué)傳感器提供的精確數(shù)據(jù)支持和多技術(shù)耦合集成應(yīng)用起到了關(guān)鍵作用。通過整合電化學(xué)、光響應(yīng)、熱響應(yīng)和生物技術(shù)等先進(jìn)手段，系統(tǒng)設(shè)計得以優(yōu)化，能耗降低，整體性能顯著提升 [ 54-56] 。這種集成策略不僅提升了能源轉(zhuǎn)換效率，還為環(huán)境治理開辟了新途徑。

ZHANG等 [57] 提出了一種CCUS輔助電化學(xué)多聯(lián)產(chǎn)工藝。該工藝通過熱集成和有機(jī)朗肯循環(huán)技術(shù)，將電化學(xué)捕集和轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的廢熱重新轉(zhuǎn)化為電能。與傳統(tǒng)配備碳捕集技術(shù)的燃煤電廠相比，該工藝能夠?qū)綦娏敵鎏岣吡?9%，工廠效率提高了34%，同時將電力成本和CO 2 轉(zhuǎn)化成本分別降低了17%和15%。這一成果證明了通過系統(tǒng)優(yōu)化和能量回收，可以有效提升燃煤電廠的能源效率和減碳性能。MOIOLI等 [58] 在意大利一個垃圾焚燒發(fā)電廠中應(yīng)用CCUS技術(shù)的研究也驗證了這一策略的有效性（ 圖9 ）。在該研究中，采用單乙醇胺水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）作為化學(xué)吸收劑，優(yōu)化了CO 2 捕集過程。優(yōu)化后的CO 2 捕集成本為80.69 USD/t，與傳統(tǒng)天然氣聯(lián)合循環(huán)電廠中CO 2 捕集成本相近。該研究證實了在廢物轉(zhuǎn)化能源工廠中實施CCUS技術(shù)的可行性。

圖中數(shù)字代表檢測點。

▲ 圖9 垃圾焚燒發(fā)電廠減碳系統(tǒng)示意圖[58]

電化學(xué)技術(shù)與其他技術(shù)耦合集成應(yīng)用，通過優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計和能量回收，不僅降低能耗，還可加強(qiáng)CO 2 管理與資源化利用。這種集成方法為構(gòu)建高效且可持續(xù)的清潔能源系統(tǒng)提供技術(shù)路徑，為未來能源轉(zhuǎn)換與環(huán)境治理拓展思路并提供解決方案。

綜上所述，電化學(xué)傳感器和多技術(shù)耦合集成應(yīng)用始終貫穿于CO 2 的捕集與轉(zhuǎn)化全過程。前者確保對動態(tài)變化的實時監(jiān)測與響應(yīng)，而后者則通過整合數(shù)據(jù)，實現(xiàn)對整個系統(tǒng)的優(yōu)化管理。這種綜合應(yīng)用的方法對于實現(xiàn)CCUS技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性和環(huán)境友好性具有重要意義。

4結(jié)語與展望

本文梳理了電化學(xué)技術(shù)在CO 2 捕集與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究進(jìn)展，剖析了其在提升能量轉(zhuǎn)換效率和環(huán)境兼容性方面的優(yōu)勢。EMCC通過吸附劑優(yōu)化、電極材料選擇和反應(yīng)器設(shè)計創(chuàng)新，可實現(xiàn)CO 2 高效捕集與釋放，為工業(yè)化應(yīng)用提供了可能。然而，吸附劑和催化劑的穩(wěn)定性、反應(yīng)器設(shè)計的復(fù)雜性以及系統(tǒng)集成的挑戰(zhàn)，仍是制約其規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵因素。ECCT在實驗室中取得了一定成果，電催化劑的改進(jìn)和反應(yīng)器配置的優(yōu)化提高了目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)效率。但在工業(yè)規(guī)模上，如何保持高效率和穩(wěn)定性，同時降低成本，仍是亟待解決的問題。此外，電化學(xué)技術(shù)與其他CCUS技術(shù)的系統(tǒng)集成尚未完善，其經(jīng)濟(jì)性有待進(jìn)一步提高。

開發(fā)新型高效穩(wěn)定的電池材料至關(guān)重要，包括電極材料、吸附劑、催化劑和電解質(zhì)等。深入挖掘材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)，借助納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、表面修飾和復(fù)合材料制備等前沿技術(shù)，全方位提升電池材料在電化學(xué)環(huán)境中的穩(wěn)定性和再生能力，延長其使用壽命，降低更換成本。此外，系統(tǒng)集成策略優(yōu)化勢在必行。電化學(xué)技術(shù)與熱化學(xué)、生物技術(shù)等其他技術(shù)的深度融合，將有助于構(gòu)建更加高效、靈活和可持續(xù)的碳捕集與轉(zhuǎn)化體系。通過持續(xù)的技術(shù)創(chuàng)新和系統(tǒng)優(yōu)化，電化學(xué)技術(shù)有望在低碳化工和環(huán)境治理中發(fā)揮更加關(guān)鍵的作用，為實現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)和可持續(xù)發(fā)展做出重要貢獻(xiàn)。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240483

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