在常溫常壓條件下，元素周期表中的大多數(shù)金屬元素會(huì)形成相對(duì)致密、熱力學(xué)更穩(wěn)定的體心立方（BCC）、面心立方（FCC）和密排六方（HCP）三種晶體結(jié)構(gòu)之一 [1]。對(duì)于純金屬而言，通過(guò)調(diào)整溫度場(chǎng)或應(yīng)力應(yīng)變場(chǎng)，可能使部分族元素形成上述三種不同結(jié)構(gòu)，甚至其他衍生結(jié)構(gòu)。舉例來(lái)說(shuō)，通過(guò)常壓溫度調(diào)節(jié)可以使鈦?zhàn)逶兀ㄢ乀i、鋯 Zr 和鉿 Hf）形成上述三種結(jié)構(gòu)，當(dāng)施壓超過(guò)2 GPa時(shí)，Ti和Hf還會(huì)形成ω相，一種BCC結(jié)構(gòu)的畸變衍生相。相比之下，銅族元素（銅 Cu、銀 Ag 和金 Au）在常壓下僅呈現(xiàn)FCC結(jié)構(gòu)，即使溫度升高至其各自的熔點(diǎn)也不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在室溫下，緩慢加壓數(shù)百 GPa仍具有高度穩(wěn)定性。

近年，在壓力介于225至298 GPa之間的沖擊波壓縮實(shí)驗(yàn)中，首次通過(guò)原位X射線衍射（XRD）檢測(cè)到BCC金[1]。此外，當(dāng)對(duì)金納米晶體施加拉伸力時(shí)，在晶體頸縮過(guò)程中或斷裂后也觀察到了局部的BCC結(jié)構(gòu)[2,3]。除了BCC金之外，在銀絲的彎曲過(guò)程中，為了適應(yīng)壓縮區(qū)域的應(yīng)變，也在FCC-BCC-HCP-FCC相變路徑中觀察到了銀的BCC瞬態(tài)結(jié)構(gòu)[5]。值得注意的是，電場(chǎng)也對(duì)bcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變產(chǎn)生影響，文獻(xiàn)4介紹了在電子輻照過(guò)程中，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)的金薄膜中形成了納米尺度的BCC金結(jié)構(gòu)，但在進(jìn)一步輻照后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所李閣平研究員課題組首次成功合成了氟離子摻雜、沿[001]方向生長(zhǎng)的Zr(OH)2(NO3)2·5H2O鋯氫氧化物硝酸鹽微納米管，通過(guò)物理濺射沉積法在微納米管表面制備出分散排列的金納米顆粒，光照下產(chǎn)生較強(qiáng)的表面等離子體，通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）觀察金納米顆粒發(fā)現(xiàn)，在200keV電子輻照下，非晶金和部分FCC金轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC金，且在持續(xù)輻照下穩(wěn)定存在。BCC金結(jié)構(gòu)由高分辨TEM圖像分析，DFT計(jì)算和高分辨TEM圖像模擬綜合確定。

另外，從非晶金中形成的BCC金與FCC金形成了熱力學(xué)更穩(wěn)定的{1 1 0}BCC Au ‖{1 0 0}FCC Au共格界面。X射線光電子能譜(XPS)分析發(fā)現(xiàn)，微納米管表面的金納米顆粒內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了電子自轉(zhuǎn)移，形成了正一價(jià)和負(fù)一價(jià)金。DFT計(jì)算表明微納米管表面負(fù)離子與金納米顆粒接觸，該界面電場(chǎng)誘發(fā)了上述電子自轉(zhuǎn)移。該課題組提出，這種電子轉(zhuǎn)移提高了金原子的電子云密度，電子云與金離子核的庫(kù)倫吸引作用更強(qiáng)，增強(qiáng)了金屬鍵合強(qiáng)度，具有相對(duì)更小晶面間距的BCC金表現(xiàn)出更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

本質(zhì)上，BCC金周期結(jié)構(gòu)的第一布里淵區(qū)內(nèi)費(fèi)米球可以容納更高密度的電子態(tài)，因此，BCC金是帶負(fù)電荷金的晶體結(jié)構(gòu)選擇。在電子輻照過(guò)程中，電子束的電子與金納米顆粒中金原子發(fā)生散射，轉(zhuǎn)移部分動(dòng)量給金原子，使其可以發(fā)生晶格位移和擴(kuò)散，誘發(fā)相變。正空間FCC-BCC轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致費(fèi)米面fcc-bcc轉(zhuǎn)變，由此引起能帶對(duì)稱的取向，電子云密度的變化，將對(duì)銅族元素與半導(dǎo)體接觸的電子行為產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性影響。通過(guò)異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和界面電荷調(diào)控可以穩(wěn)定非本征晶體結(jié)構(gòu)，拓寬了金屬元素在室溫的結(jié)構(gòu)選擇，為金屬納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控和性能探索與優(yōu)化提供了新的思路，為金屬鍵合理論提供了全新認(rèn)識(shí)。

該研究第一作者顧恒飛博士，于2015年碩士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，2022年于美國(guó)羅格斯大學(xué)化學(xué)與生物化學(xué)系取得博士學(xué)位，現(xiàn)為普林斯頓大學(xué)博士后，并于2025年獲提名為美國(guó)Sigma Xi科學(xué)研究榮譽(yù)學(xué)會(huì)的正式會(huì)員。該研究通訊作者為李閣平研究員。相關(guān)研究結(jié)果以題為“Increasing atomic electron cloud density enabled by heterostructure interfacial charge transfer leads to formation of body centered cubic (BCC) gold at room temperature”發(fā)表于Applied Surface Science。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2025.165061

文獻(xiàn)：

[1] R. Briggs et al. Phys. Rev. Lett., 123 (2019), 045701.

[2] H. Zheng et al. Nat. Commun., 1 (2010), p. 144.

[3] A. Nie, H. Wang. Mater. Lett., 65 (2011), pp. 3380-3383.

[4]S.B. Lee et al. Acta Mater., 247 (2023), 118759.

[5] S. Sun et al. Phys. Rev. Lett., 128 (2022), 015701.

圖1, Zr(OH)2(NO3)2·5H2O鋯氫氧化物硝酸鹽微納米管的表征。

圖2, Zr(OH)2(NO3)2·5H2O鋯氫氧化物硝酸鹽微納米管表面金納米顆粒的電子自轉(zhuǎn)移。

圖3, 200KeV電子輻照下金納米顆粒內(nèi)BCC金的形成。

圖4, BCC金的形成機(jī)制。

本文來(lái)自“材料科學(xué)與工程”公眾號(hào)，感謝作者團(tuán)隊(duì)支持。