人工超晶格是一類由石墨烯、過渡金屬硫化物等二維原子層材料經周期性堆疊構筑而成的新材料體系, 因其展現(xiàn)出超越常規(guī)材料的獨特物理化學性質而受到廣泛關注 [ 1 , 2 ] . 通常根據組成與晶體結構的不同, 現(xiàn)有的超晶格主要可分為摩爾超晶格和異質結超晶格兩大類 [3] . 其中, 摩爾超晶格表現(xiàn)出超導性、鐵磁性以及拓撲絕緣態(tài)等一系列非常規(guī)特性 [ 4 , 5 ] ; 而異質結超晶格則通過兩種或多種原子層的周期性交替堆疊, 呈現(xiàn)出獨特的電學與磁學行為, 在電子學、能源存儲等多個領域展現(xiàn)出廣闊的應用潛力 [ 6 , 7 ] . 目前, 人工超晶格的構筑主要依賴于逐層堆疊范德華原子層, 常用方法包括機械剝離法 [8] 與化學氣相沉積法 [9] . 其中, 機械剝離法能有效獲得表面平整和潔凈的二維原子層材料, 實現(xiàn)理想超晶格模型的構建, 但由于其人工轉移步驟多和復雜, 導致超晶格的產率與可重復性受到限制. 此外, 研究人員發(fā)展了基于分子束外延或金屬有機化學氣相沉積等技術的外延生長策略, 用于制備范德華超晶格材料. 這類方法能夠精確調控原子層的成分、厚度及取向, 從而實現(xiàn)特定性能的超晶格設計. 然而, 目前該領域的研究主要集中在二維范德華超晶格材料體系, 其層間依賴較弱范德華相互作用, 易受環(huán)境熱擾動和結構無序性影響, 嚴重制約了人工超晶格的規(guī)?；苽浜彤a業(yè)化應用.

MXenes作為一類新型的非范德華二維過渡金屬碳/氮化物材料, 其化學通式為M n +1X n T x ( n = 1~4, M為Ti、Nb、V等早期過渡金屬, X為C或N, T表示–F、–OH、=O等表面官能團) [10] . 因其豐富的化學組成、可調控的原子結構及表面化學特性, MXenes通常表現(xiàn)出高導電性、優(yōu)異力學強度和良好親水性等性質, 在電子器件、能源存儲與電磁屏蔽等領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景 [ 11 , 12 ] . 近期, 我們提出了一種“剛度介導卷曲”的合成新策略 [13] , 通過精確調控MXene原子層的彎曲剛度, 使其在快速形變過程中發(fā)生有序卷曲, 成功構建出一系列由層間氫鍵耦合的非范德華超晶格材料( 圖1(a) ). 如以非范德華固體V2AlC為前驅體, 經原位氫氟酸刻蝕得到高金屬空位含量的多層MXene(V2CT x ). 基于理論計算, 金屬空位的引入可顯著降低MXene的彎曲剛度, 從而促進其柔性卷曲( 圖1(b) ). 隨后, 通過引入尺寸大、表面張力低的四丁基氫氧化膦(TBPH)處理該MXene, 實現(xiàn)了 0.3?s 的快速剝離與定向卷曲, 并表現(xiàn)出優(yōu)異的單分散性和結構可控性. 通過微觀結構表征, 所制備的樣品呈現(xiàn)出均一納米卷形貌, 并具有周期性的摩爾條紋( 圖1(c) ), 表明了其摩爾超晶格結構. 傅里葉變換紅外光譜進一步證實該材料層間存在大量氫鍵網絡, 這與傳統(tǒng)vdW界面結構截然不同. 基于此, 我們將這種兼具“摩爾周期”與“氫鍵網絡”的結構體系定義為非范德華超晶格. 進一步, 通過紫外光電子能譜測試, 發(fā)現(xiàn)該非范德華超晶格費米能級附近的電子態(tài)密度顯著增強, 結合密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn), 其層間氫鍵促進了界面連續(xù)的電子傳輸通道形成( 圖1(d) ), 有利于電子的高效傳導.

圖 1

MXene非范德華超晶格的晶體結構與電學性質 [13] . (a) 非范德華超晶格結構示意圖. (b) 非范德華超晶格形成機制圖. (c) 非范德華超晶格原子結構圖. (d) 非范德華超晶格電子結構示意圖. (e) 非范德華超晶格電學測試結果

為深入探究該非范德華超晶格的電輸運性能, 構建了單根超晶格微型器件. 通過四探針測試, 其 I – V 曲線呈現(xiàn)典型的歐姆特性, 導電率高達3.0 × 104?S?cm–1, 為對應納米片單元的22倍( 圖1(e) ). 霍爾效應測試進一步揭示其載流子濃度達到 1022?cm–3, 超出常規(guī)MXene兩個數(shù)量級, 同時其載流子遷移率也提高了3倍, 共同促成了其卓越的導電性能. 基于超高電導率和獨特卷曲結構, 該MXene非范德華超晶格薄膜在X波段 (8.2~12.4?GHz) 展示出卓越的電磁屏蔽性能 (124?dB, 40?μm), 超越了目前所有同厚度電磁屏蔽材料. 其絕對屏蔽效能(SSE/t)更是高達 200000?dB?cm2?g–1, 分別為MXene納米片薄膜和金屬銅箔的10倍與25倍 [ 14 , 15 ] . 該非范德華超晶格材料和薄膜在電子、5G/6G通訊、能量存儲和轉化等領域具有廣闊的應用前景. 該項研究突破了傳統(tǒng)二維范德華超晶格的局限, 發(fā)展出構筑新型非范德華超晶格材料、探索新物性與新功能的新方向.

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