仿生膜技術(shù)突破：受生物離子通道啟發(fā)實(shí)現(xiàn)重金屬離子高效分離

在清潔能源轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵進(jìn)程中，濕法冶金技術(shù)對于生產(chǎn)和回收稀土金屬、鈾、銅等關(guān)鍵重金屬至關(guān)重要。然而，目前工業(yè)上主要采用的溶劑萃取法由于化學(xué)品過量使用而引發(fā)環(huán)境問題，特別是稀土金屬的分離需要數(shù)十至數(shù)百級溶劑萃取，環(huán)境負(fù)荷尤為突出。作為替代方案，全水相吸附法（使用粉末、纖維或膜）雖被廣泛研究，但吸附劑需要定期再生，嚴(yán)重制約了過程效率并消耗大量化學(xué)品和能源。膜輔助溶劑萃取法雖化學(xué)品用量有限且無需再生，但因溶劑和萃取劑泄漏導(dǎo)致穩(wěn)定性較差。相比之下，全水相膜分離技術(shù)具有化學(xué)品消耗低、環(huán)境友好、效率高和模塊化程度高等優(yōu)勢，在鋰等輕金屬分離中已展現(xiàn)出巨大潛力。然而，重金屬離子的高精度分離仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)——許多重金屬離子的尺寸和價(jià)態(tài)相近，傳統(tǒng)基于尺寸和電荷的分離策略難以奏效。

受生物電壓門控鈣通道（Ca?）啟發(fā)，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所、太陽能光電轉(zhuǎn)化與利用全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高軍研究員、李朝旭教授聯(lián)合中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所江雷院士合作提出了一種通用策略，可將吸附性材料轉(zhuǎn)化為重金屬離子分離膜。該膜由能單列吸附目標(biāo)離子的一維窄通道構(gòu)成。以鈾吸附通道為例，研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了膜基鈾分離，在真實(shí)海水中鈾/釩選擇性高達(dá)734，通量遠(yuǎn)超現(xiàn)有材料。這一策略進(jìn)一步推廣至稀土金屬、銅和金的分離，同時(shí)統(tǒng)一了吸附法與膜分離法，并能將分離膜轉(zhuǎn)化為吸附劑，通過排斥競爭離子進(jìn)入顯著提升容量和選擇性，降低吸附法的環(huán)境影響。相關(guān)論文以“Versatile heavy metal ion separation via biological ion-channel-inspired membranes”為題，發(fā)表在Nature Nanotechnology上。

仿生膜的設(shè)計(jì)與構(gòu)建

研究團(tuán)隊(duì)采用共價(jià)有機(jī)框架材料作為構(gòu)建平臺，因其具有有序的一維通道、可調(diào)的通道尺寸和可調(diào)控的表面化學(xué)性質(zhì)。他們合成了偕胺肟功能化的COF納米片（TpPa-AO），通過甘油介導(dǎo)策略先獲得氰基功能化的TpPa-CN，再經(jīng)原位偕胺肟化反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成。這些厚度約2納米、寬度100至200納米的納米片通過真空過濾組裝成膜。高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像揭示了長約有序的晶格條紋，層間距約0.33納米，與（001）晶面一致，顯示納米片主要以AA模式堆疊。更大范圍的高分辨透射電鏡圖像表明，盡管存在部分晶界和無定形區(qū)域，膜的大部分區(qū)域仍保持結(jié)晶性。COF的動態(tài)共價(jià)鍵使納米片能夠自交聯(lián)形成完整的膜，掃描電鏡圖像顯示出光滑的膜表面。膜厚度通常調(diào)整為約800納米。小角X射線散射圖譜顯示了膜在4.8°處的（100）晶面衍射峰。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和AA堆疊模式，可推導(dǎo)出通道尺寸約為1.4納米，這一結(jié)果通過氮?dú)馕降葴鼐�和分子截留法（使用中性聚乙二醇分子測得1.48納米）得到確認(rèn)。該通道尺寸大于水合重金屬離子（0.8至1納米）但小于兩個(gè)離子，與Ca?通道選擇性過濾器的結(jié)構(gòu)相似。為對比研究，團(tuán)隊(duì)還制備了無定形TpPa-AO膜以及傳統(tǒng)聚合物膜。結(jié)果表明，TpPa-AO膜對鈾的傳輸速度遠(yuǎn)快于釩，而無定形膜和傳統(tǒng)聚合物膜均未表現(xiàn)出鈾選擇性，突顯了規(guī)整窄通道對于促進(jìn)鈾傳輸?shù)年P(guān)鍵作用。非線性濃度-通量關(guān)系進(jìn)一步表明了促進(jìn)傳輸行為，與生物離子通道中觀察到的現(xiàn)象相似。

圖1 | 仿生膜用于重金屬離子分離的構(gòu)建。 a，傳統(tǒng)合成材料、生物鈣通道及仿生膜的離子傳輸行為示意圖。b，TpPa-AO膜的合成，其通道攜帶選擇性吸附鈾酰的-AO基團(tuán)。c，TpPa-AO納米片的HAADF-STEM圖像。d，TpPa-AO膜的實(shí)測及模擬SAXS圖譜。實(shí)測圖譜在4.8°處呈現(xiàn)強(qiáng)峰，對應(yīng)(100)晶面的反射。插圖：膜結(jié)構(gòu)示意圖，顯示主要結(jié)晶區(qū)及結(jié)構(gòu)缺陷的存在。e,f，支撐在AAO基底上的TpPa-AO膜的光學(xué)(e)和頂視SEM(f)圖像。g,h，支撐在AAO基底上的am-TpPa-AO膜的光學(xué)(g)和頂視SEM(h)圖像。i,j，使用含800 ppb UO?2?和800 ppb VO2?的二元進(jìn)料溶液，TpPa-AO(i)和am-TpPa-AO(j)膜測試的滲透池中鈾(U)和釩(V)的濃度。k，TpPa-AO和am-TpPa-AO膜的通量。i-k中誤差棒表示標(biāo)準(zhǔn)差，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)為不同滲透測量(n=3)的均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

反常摩爾分?jǐn)?shù)效應(yīng)賦予高選擇性

對于Ca?通道，反常摩爾分?jǐn)?shù)效應(yīng)在選擇性Ca2?傳輸中起著至關(guān)重要的作用。在生物鈣通道中，AMFE導(dǎo)致離子電導(dǎo)率隨Ca2?摩爾分?jǐn)?shù)發(fā)生非線性變化：當(dāng)Ca2?不存在時(shí)，通道對競爭離子具有導(dǎo)電性，選擇性較弱；而當(dāng)Ca2?存在時(shí)，競爭離子被阻斷，表現(xiàn)出高選擇性。TpPa-AO膜也展現(xiàn)出類似的AMFE行為。將膜安裝在H型電解池中，兩側(cè) reservoir 填充VO2?和UO?2?的混合溶液，總濃度40 mM，改變UO?2?比例，在掃描電壓下測得的離子電導(dǎo)率確實(shí)呈現(xiàn)出明顯的AMFE特征。進(jìn)一步的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)進(jìn)料池僅含單一離子物種（金屬元素濃度800 ppb）時(shí)，VO2?和UO?2?均能快速擴(kuò)散。而當(dāng)進(jìn)料池同時(shí)含有兩者（各800 ppb）時(shí)，擴(kuò)散呈現(xiàn)兩階段行為：前6小時(shí)內(nèi)，兩者均能通過膜，選擇性可忽略；6小時(shí)后，VO2?的擴(kuò)散被顯著抑制，而UO?2?不受影響，表明吸附的UO?2?阻斷了VO2?的傳輸。因此，在所有膜分離測試中，系統(tǒng)均先穩(wěn)定12小時(shí)后再記錄數(shù)據(jù)。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜分析進(jìn)一步證實(shí)，在二元擴(kuò)散滲析過程中，VO2?的滲透被逐步阻斷，已吸附的VO2?逐漸被UO?2?取代。擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)后的膜經(jīng)X射線光電子能譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜表征，顯示在單一溶液中釩和鈾均可存在于膜中，而在二元溶液中僅鈾存在。這些結(jié)果證實(shí)了AMFE的存在及其對選擇性傳輸?shù)闹匾�。由于偕胺肟基團(tuán)可從眾多其他陽離子中提取UO?2?，AMFE顯著提升了UO?2?相對于多種陽離子的選擇性。在真實(shí)近海海水中連續(xù)測試22天，膜展現(xiàn)出對鈾的強(qiáng)健且高選擇性，鈾/釩選擇性達(dá)到734，且?guī)缀跛懈偁庪x子的選擇性均高于二元鹽水體系。將膜厚度減至250 nm后，通量顯著提升至0.10 mg·m?2·h?1，選擇性仍高達(dá)353；采用低壓電滲析（0.2 V）時(shí)，通量進(jìn)一步提升至4.3 mg·m?2·h?1，鈾/釩選擇性為280。與現(xiàn)有吸附劑相比，膜在電滲析條件下僅1天即可實(shí)現(xiàn)87.6 mg·g?1的提取通量，比吸附劑高出至少一個(gè)數(shù)量級，而電能消耗極低。

圖2 | 反常摩爾分?jǐn)?shù)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)膜分離。 b，不同UO?2?摩爾分?jǐn)?shù)下TpPa-AO膜的離子電導(dǎo)率，呈現(xiàn)明顯的反常摩爾分?jǐn)?shù)效應(yīng)。c，進(jìn)料池含單一離子物種（800 ppb）時(shí)UO?2?和VO2?的擴(kuò)散行為。d，進(jìn)料池含二元混合物（800 ppb UO?2? + 800 ppb VO2?）時(shí)的擴(kuò)散行為，呈現(xiàn)兩階段特征。e,f，二元擴(kuò)散滲析過程中膜的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜深度剖面(e)和三維分布圖(f)。g，擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)后膜的元素組成分析（ICP-MS）。b-g顯示UO?2?的吸附阻斷了VO2?進(jìn)入膜通道，實(shí)現(xiàn)選擇性鈾膜分離。h，與單一溶液相比，二元溶液中鈾對各種陽離子的選擇性增強(qiáng)，證實(shí)了AMFE的作用。i，22天內(nèi)從天然海水中擴(kuò)散出的鈾及其他重金屬陽離子的累積濃度。b-d、g、h中誤差棒表示標(biāo)準(zhǔn)差，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)為不同滲透測量(n=3)的均值±標(biāo)準(zhǔn)差。i中誤差棒表示標(biāo)準(zhǔn)差，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)為不同滲透測量(n=12)的均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

理論模擬揭示傳輸機(jī)制

為深入理解AMFE，研究團(tuán)隊(duì)利用密度泛函理論計(jì)算了UO?2?或VO2?進(jìn)入COF通道的能壘。結(jié)果表明，UO?2?和VO2?均可輕松進(jìn)入空通道，經(jīng)歷較低的能壘。分子動力學(xué)模擬表明，兩種離子均以完全水合形式進(jìn)入通道，從而減小空間位阻。當(dāng)兩者同時(shí)存在時(shí)，UO?2?因其較高的結(jié)合能而優(yōu)先占據(jù)通道。在通道中間放置一個(gè)UO?2?后，VO2?的進(jìn)入能壘因排斥作用而大幅升高，而UO?2?的進(jìn)入能壘僅略有增加，從而證實(shí)了AMFE。那么，目標(biāo)離子與通道強(qiáng)結(jié)合時(shí)如何實(shí)現(xiàn)快速滲透？在Ca?通道中，通道內(nèi)單列Ca2?之間的排斥相互作用自我強(qiáng)化了高通量。靜電相互作用通常比其他分子相互作用強(qiáng)得多，使得進(jìn)入的Ca2?能夠置換通道中已結(jié)合的Ca2?，從而降低傳輸能壘。在COF通道中，單個(gè)UO?2?傳輸?shù)哪軌居?jì)算為3.87 eV，表明強(qiáng)親和力嚴(yán)重阻礙傳輸。然而，當(dāng)單列UO?2?協(xié)同傳輸時(shí)，計(jì)算能壘降至0.56 eV。實(shí)驗(yàn)測得在800 ppb鈾濃度下的活化能為0.15 eV，而在3 ppb低濃度（部分抑制協(xié)同傳輸）下活化能升至0.27 eV。實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果均表明，排斥性多離子相互作用促進(jìn)了鈾酰的快速傳輸，與生物傳輸機(jī)制相似。進(jìn)一步研究表明，當(dāng)偕胺肟基團(tuán)被羥基取代時(shí)，鈾/釩和鈾/鎂選擇性均因鈾酰親和力降低而下降；當(dāng)COF孔徑逐漸擴(kuò)大至約3.4 nm時(shí)，選擇性也逐漸降低，因其他離子可能從擴(kuò)大的孔中泄漏。

圖3 | 分離機(jī)制的驗(yàn)證。 a，用于研究離子輸運(yùn)的DFT計(jì)算模型。b，DFT結(jié)果顯示鈾酰和釩酰離子均可通過低能壘進(jìn)入空的COF通道。然而，當(dāng)通道被鈾酰離子占據(jù)時(shí)，另一個(gè)鈾酰離子仍能以低能壘進(jìn)入，而釩酰離子被強(qiáng)烈排斥。c，單個(gè)鈾酰離子與協(xié)同鈾酰離子輸運(yùn)的能壘計(jì)算，顯示協(xié)同輸運(yùn)經(jīng)歷更低的能壘。鈾酰的初始吸附位點(diǎn)定義為零點(diǎn)參考。d，不同進(jìn)料鈾濃度下實(shí)驗(yàn)測得的活化能。e，分別具有-OH基團(tuán)(TpPa-OH)、-AO基團(tuán)、更大通道尺寸(~2.0 nm, TpBa-AO)以及進(jìn)一步增大通道尺寸(~3.4 nm, TFBBa-AO)的膜對U/Mg和U/V的選擇性。e中誤差棒表示標(biāo)準(zhǔn)差，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)為不同滲透測量(n=3)的均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

方法的普適性：稀土、銅、金的分離

濕法冶金幾乎涵蓋了所有稀土金屬的生產(chǎn)，而不同稀土元素間的相似性使得分離極具挑戰(zhàn)性。研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了羧基功能化的TpPa-COOH膜。該膜對鈧的吸附能力遠(yuǎn)高于釔和鑭。在含1 mM Sc3?、1 mM Y3?和1 mM La3?的三元溶液中，TpPa-COOH膜的Sc3?/Y3?選擇性達(dá)17.7，Sc3?/La3?選擇性達(dá)166.8。二元溶液中的Sc3?/Y3?選擇性相比單一溶液顯著增強(qiáng)，證實(shí)了AMFE的作用。當(dāng)鈧不存在時(shí)，膜在二元溶液中對Y3?/La3?的選擇性比為6.9，顯著高于傳統(tǒng)溶劑萃取法。在實(shí)際稀土礦山尾礦浸出液（含Y3?等多種稀土金屬但無Sc3?）中，膜能夠篩分出Y3?；當(dāng)浸出液加入Sc3?后，膜也能篩分出Sc3?。濕法冶金占全球銅產(chǎn)量的近四分之一，鐵和鋅是主要干擾元素。TpPa-AO膜對Cu2?的吸附遠(yuǎn)強(qiáng)于其他離子，且在pH 1.5下對Cu2?的通量更高。降低pH值可獲得更高的選擇性。通過酸浸黃銅礦粉末模擬銅濕法冶金過程，并結(jié)合納濾提取Cu2?，膜的水滲透率超過50 L·m?2·h?1·bar?1。對于金的提取，研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了聯(lián)吡啶功能化的COF（TpBpy）膜。該膜對Au(III)吸附能力強(qiáng)，且在二元溶液或更復(fù)雜的溶液中對AuCl??具有選擇性滲透。

圖4 | 多功能重金屬離子分離。 a-d，稀土金屬的膜分離。TpPa-COOH膜從Sc3?+Y3?+La3?三元等摩爾溶液中對Sc的吸附多于Y和La(a)，因此Sc3?的傳輸速度遠(yuǎn)快于其他離子(b)。插圖顯示二元體系中Y3?和La3?濃度的變化。從含有多種稀土金屬離子的稀土礦山尾礦浸出液中，膜可以篩分出Y3?(c)。在添加Sc3?的浸出液中，Sc3?的滲透通量超過其他稀土離子(d)。e,f，銅的膜分離。TpPa-AO膜從三元等摩爾Cu2?+Fe3?+Zn2?溶液(pH 1.5)中對Cu的吸附多于Fe和Zn(e)，因此Cu2?的傳輸速度遠(yuǎn)快于其他離子(f)。g,h，金的膜分離。TpBpy膜對AuCl??的吸附強(qiáng)于其他離子(g)，因此在二元溶液中AuCl??的傳輸速度遠(yuǎn)快于Cu2?和Ni2?(h)。a、b、e-h中誤差棒表示標(biāo)準(zhǔn)差，數(shù)據(jù)呈現(xiàn)為均值±標(biāo)準(zhǔn)差(n=3)。

膜分離與吸附方法的統(tǒng)一

該離子傳輸機(jī)制本質(zhì)上統(tǒng)一了吸附法和膜分離法。因此，分離膜也可轉(zhuǎn)化為吸附劑，且由于熱力學(xué)AMFE效應(yīng)具有更高的選擇性。更高的選擇性也為目標(biāo)離子吸附釋放出更多容量。隨著選擇性和吸附容量的提升，吸附劑的再生循環(huán)次數(shù)及其環(huán)境影響得以降低。在二元溶液（16 ppm U + 16 ppm V）中，TpPa-OA膜的鈾吸附容量達(dá)到218 mg·g?1，幾乎是粉末的兩倍；膜的U/V選擇性為1191，遠(yuǎn)高于粉末的5.8。在實(shí)際海水吸附測試中，膜在16天內(nèi)提取了27.7%的鈾，吸附容量高達(dá)8.03 mg·g?1，并對其他競爭金屬陽離子表現(xiàn)出高選擇性；而相同時(shí)間內(nèi)粉末的吸附容量僅為5.17 mg·g?1，選擇性低得多。與迄今報(bào)道的鈾吸附材料相比，該膜的選擇性具有顯著優(yōu)勢。

圖5 | 分離膜用于增強(qiáng)吸附。 分離機(jī)制也可將分離膜轉(zhuǎn)化為吸附劑。a，示意圖顯示AMFE增強(qiáng)了膜的選擇性，而粉末外表面缺乏AMFE則損害了選擇性。b，TpPa-AO膜和粉末從含16 ppm U和16 ppm V的溶液中對鈾和釩的吸附容量。膜顯示出更高的選擇性和吸附容量。c,d，TpPa-AO膜(c)和粉末(d)在天然海水中測試的鈾吸附動力學(xué)。膜顯示出更高的吸附容量。e，膜和粉末在天然海水中對競爭金屬的吸附選擇性。f，TpPa-AO膜與已報(bào)道材料的鈾選擇性對比（詳見補(bǔ)充表1）。

總結(jié)與展望

本研究證明，受Ca?通道啟發(fā)，為重金屬離子開發(fā)的吸附性材料可轉(zhuǎn)化為分離膜，同時(shí)大幅提升選擇性和通量，為仿生綠色濕法冶金開辟了新途徑。若采用吸附法，分離膜可同時(shí)作為吸附劑，兼具增強(qiáng)的選擇性和容量，從而潛在地降低環(huán)境影響。實(shí)驗(yàn)與模擬證實(shí)，通過利用不同類型離子之間的排斥相互作用以及目標(biāo)離子之間的排斥相互作用，可同時(shí)放大膜的選擇性和滲透性，其中具有一維單離子尺度限域和豐富選擇性吸附位點(diǎn)的窄通道起著關(guān)鍵作用。本研究主要采用擴(kuò)散滲析，而電滲析和納濾等工業(yè)相關(guān)過程在保持高選擇性的同時(shí)顯著提升了滲透率。未來工作需對電滲析和納濾進(jìn)行全面研究，并進(jìn)一步探索模仿生物離子分離更為復(fù)雜的機(jī)制以精細(xì)優(yōu)化分離性能。例如，不同結(jié)合位點(diǎn)的變親和力已知可促進(jìn)Ca?通道的通量，但這一特征在本材料中尚不具備。