一步法自分層技術(shù)實(shí)現(xiàn)彩色輻射制冷，兼具美學(xué)與高效節(jié)能

隨著全球氣候變暖，制冷需求急劇上升，特別是在炎熱地區(qū)，空調(diào)耗電量可占夏季電力消費(fèi)的50%，給能源網(wǎng)絡(luò)帶來巨大壓力并加劇氣候反饋循環(huán)。被動輻射制冷技術(shù)能夠通過大氣透明窗口將熱量輻射到寒冷的太空，無需額外能量輸入，成為一種環(huán)保的解決方案。然而，傳統(tǒng)高性能輻射制冷材料為了最大化太陽光反射率（>90%），通常呈現(xiàn)白色或銀白色外觀，這種美學(xué)限制以及潛在的光污染問題，嚴(yán)重制約了其在建筑外墻等視覺外觀至關(guān)重要的場景中的實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)既能兼顧能效又能滿足審美需求的彩色輻射制冷材料成為當(dāng)務(wù)之急�，F(xiàn)有基于染料或熒光顏料的彩色涂層往往因吸收可見光而產(chǎn)生寄生熱量，而基于結(jié)構(gòu)色的方案則通常需要復(fù)雜、多步驟的制造工藝，依賴合成材料和高真空設(shè)備，成本高昂且難以規(guī)�；�。

針對上述挑戰(zhàn)，香港城市大學(xué)雷黨愿教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種源自生物質(zhì)的雙層彩色乙基纖維素涂層。該涂層通過單次澆鑄和受控干燥誘導(dǎo)的自分層過程一步制備而成。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體濃度，可調(diào)控頂層厚度，利用薄膜干涉產(chǎn)生不同顏色，且不引入太陽光吸收。底層具有分級多孔結(jié)構(gòu)，提供高太陽光反射率和長波紅外發(fā)射率。該涂層實(shí)現(xiàn)了97.0%的太陽光反射率，在800 W m?2的太陽強(qiáng)度下可實(shí)現(xiàn)高達(dá)9°C的亞環(huán)境日間輻射制冷。在香港潮濕亞熱帶氣候的實(shí)地測試中，其性能優(yōu)于市售彩色涂料和基于熒光的彩色涂層。這一一步法相分離策略簡化了制造工藝，為該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路。相關(guān)論文以“One-step-processed bilayer ethyl cellulose for full-colour sub-ambient daytime radiative cooling”為題，發(fā)表在Nature Energy上。

一步法制備與相分離機(jī)制

研究人員展示了一種一步相分離法制備生物質(zhì)來源的BCEC涂層。該方法是將乙纖維素/N,N-二甲基甲酰胺溶液在水蒸氣環(huán)境中干燥，通過非溶劑誘導(dǎo)相分離形成雙層結(jié)構(gòu)。在干燥過程中，DMF是揮發(fā)性溶劑，而水蒸氣是乙纖維素的非溶劑。在EC-DMF-H?O三元相圖中，雙節(jié)點(diǎn)曲線左側(cè)為均相區(qū)，右側(cè)為熱力學(xué)有利的相分離區(qū)，最終形成聚合物富集區(qū)（構(gòu)成固體結(jié)構(gòu)）和聚合物貧乏區(qū)（形成孔隙）。通過調(diào)整前驅(qū)體濃度，可控制頂層厚度在幾百納米范圍內(nèi)，完美匹配薄膜干涉產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色所需的條件。底層厚度約為390至800微米，呈現(xiàn)出微納米孔徑的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)（孔徑范圍100 nm至8.5 μm），能夠有效散射全光譜太陽光。對比研究表明，水蒸氣含量和干燥溫度對雙層彩色結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要，缺乏足夠濕度或溫度過高時(shí)，只能獲得透明或半透明薄膜。

圖1 | 一步法BCEC制備與相分離機(jī)制。a, 一步法相分離制備BCEC涂層的示意圖，插圖為相應(yīng)的光學(xué)照片。b, 通過濁點(diǎn)實(shí)驗(yàn)確定的EC-DMF-H?O三元相圖，顯示均相區(qū)和相分離區(qū)。c, BCEC涂層截面SEM圖像，顯示雙層結(jié)構(gòu)。d, 頂層的高倍SEM圖像。e, 底層的高倍SEM圖像，顯示雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)。f, BCEC涂層的俯視SEM圖像。g, BCEC涂層的反射模式光學(xué)顯微圖，顯示顏色僅局域在頂層。

模擬分析與形成機(jī)制

為深入理解BCEC涂層的形成過程，研究團(tuán)隊(duì)基于粗�；Ｗ幽Ｐ徒Y(jié)合蒙特卡洛方法進(jìn)行了模擬。模擬結(jié)果表明，初始乙纖維素濃度越高，頂層和整體膜厚越大。模擬揭示了結(jié)構(gòu)形成的兩個(gè)關(guān)鍵過程：首先，溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致薄膜表面收縮并形成致密的乙纖維素表皮；其次，水分子通過表皮層逐漸擴(kuò)散進(jìn)入薄膜內(nèi)部，與溶劑發(fā)生交換。由于水與乙纖維素高度不相容，一旦達(dá)到特定水濃度，薄膜內(nèi)部發(fā)生宏觀相分離，在表皮下方形成多孔亞結(jié)構(gòu)。通過實(shí)時(shí)監(jiān)測20°C、60%相對濕度條件下澆鑄的涂層演變過程，研究人員觀察到三個(gè)階段：溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)表面聚合物積累形成致密表皮；隨后DMF-水交換觸發(fā)表皮下方相分離，干燥后形成微納多孔結(jié)構(gòu)；最后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)觀察與模擬結(jié)果高度吻合，證實(shí)雙層結(jié)構(gòu)源于自分層非溶劑誘導(dǎo)相分離過程。

圖2 | 相分離過程的模擬分析與實(shí)驗(yàn)觀察。a, 不同初始聚合物-溶劑比（從左至右：EC:DMF = 1:20、1:15、1:10）所得雙層涂層的最終形貌。b, 模擬過程中一維濃度剖面圖，背景按聚合物與水組分差φP - φW著色。c, BCEC涂層形成過程中厚度隨時(shí)間演變的實(shí)時(shí)監(jiān)測。

干涉色的實(shí)驗(yàn)表征

反射模式光學(xué)顯微照片顯示，隨著總厚度從390 μm增加到800 μm，BCEC涂層呈現(xiàn)出從藍(lán)色、黃色、粉色、紅色到綠色的系列顏色。角度分辨反射光譜表明，隨著入射角減小或膜厚增加，反射峰出現(xiàn)明顯的紅移趨勢。研究人員利用傳輸矩陣法計(jì)算的反射光譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合，證實(shí)BCEC涂層的表觀顏色源于頂部薄層中的薄膜干涉。當(dāng)入射角固定為30°時(shí)，在570 nm波長處觀察到強(qiáng)烈的干涉效應(yīng)，呈現(xiàn)尖銳的各向異性角度強(qiáng)度分布，表現(xiàn)為鏡面反射；而在450 nm處干涉效應(yīng)弱得多，角度強(qiáng)度分布近乎各向同性，呈現(xiàn)檸檬黃色外觀。通過改變膜厚和觀察角度兩個(gè)關(guān)鍵因素，可產(chǎn)生跨越寬色度坐標(biāo)范圍的各種顏色。

圖3 | 干涉色的實(shí)驗(yàn)表征與傳輸矩陣模擬。a, 不同總厚度BCEC涂層在正入射下的反射模式光學(xué)顯微圖（從下至上：BCEC-1至BCEC-5）。b, BCEC-5涂層在10°至60°入射角范圍內(nèi)的角度分辨反射光譜。c, 五種BCEC涂層在10°入射角下的反射光譜。d, 490 nm厚EC層在波長和入射角平面上的反射率等值線圖，疊加實(shí)驗(yàn)反射峰波長。e, 10°入射角下波長和膜厚平面上的類似結(jié)果，疊加實(shí)驗(yàn)反射峰波長。f, BCEC-5涂層在30°和60°入射角下的反射強(qiáng)度角度分布。g, BCEC-1至BCEC-5在10°至60°入射角范圍內(nèi)的CIE 1931色度坐標(biāo)。

高太陽反射率與輻射制冷能力

BCEC涂層底層的多分散孔徑（100 nm至8.5 μm）有效散射全光譜太陽光。乙纖維素（折射率1.48）與空氣孔隙（折射率1.0）之間的顯著折射率差異促進(jìn)了乙纖維素-空氣界面處的米氏散射。三維電磁模擬顯示，在0.5 μm、1.0 μm和2.0 μm三個(gè)典型波長處，入射光穿過多孔結(jié)構(gòu)后電場強(qiáng)度顯著減弱，特別是在太陽強(qiáng)度最集中的0.5 μm波長處。隨著涂層厚度從390 μm增加到800 μm，太陽光反射率從95.4%提升至97.0%，歸因于更厚涂層中更多的散射界面。同時(shí)，乙纖維素因分子鍵振動在8-13 μm大氣透明窗口內(nèi)展現(xiàn)出強(qiáng)吸收峰（特別是C-O鍵在1,060 cm?1處），使得涂層在大氣窗口內(nèi)的熱發(fā)射率達(dá)到0.900至0.921。當(dāng)涂層表面溫度等于環(huán)境溫度時(shí)，最大冷卻功率達(dá)102.0 W m?2。在理想絕熱條件下，理論上可實(shí)現(xiàn)低于環(huán)境溫度30.6°C的最大降溫。與已報(bào)道的彩色輻射制冷材料相比，基于普通染料的涂層最高太陽光反射率為91.9%，基于熒光染料的涂層為95.4%，其他結(jié)構(gòu)色設(shè)計(jì)為95.0%，而BCEC涂層以97.0%的太陽光反射率和0.686的輻射制冷能力綜合指標(biāo)全面領(lǐng)先。

圖4 | BCEC涂層的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和冷卻功率表征。a, BCEC-5底層的X射線納米計(jì)算機(jī)斷層掃描圖像。b, BCEC-5底層在0.5 μm、1 μm和2 μm波長光照下電場分布的電磁模擬。c, 五種BCEC涂層的光譜反射率，以及AM1.5太陽光譜和長波紅外大氣透明區(qū)作為參考。d, 在環(huán)境溫度303.15 K下不同非輻射熱交換系數(shù)時(shí)的日間計(jì)算冷卻功率。e, BCEC結(jié)構(gòu)與近期報(bào)道的高性能彩色被動輻射制冷材料的太陽光反射率和輻射制冷能力比較。

環(huán)境耐久性與可回收性

BCEC涂層在紫外線照射、高溫測試和高濕暴露后，太陽光反射率、顏色和長波紅外發(fā)射率變化極小，展現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)境耐久性。在100 W m?2強(qiáng)度的紫外線下連續(xù)照射1,440小時(shí)（相當(dāng)于正常環(huán)境條件下約3.97年），涂層的光學(xué)性能和視覺外觀保持穩(wěn)定，而商用彩色涂層則出現(xiàn)明顯褪色。該涂層可應(yīng)用于木材、鋼材、混凝土和柔性聚合物薄膜等多種基材。通過簡單的研磨、溶解和再加工過程，材料可有效回收制成新涂層，并保持原有性能特征。需要注意的是，BCEC涂層對水暴露較為敏感，可能導(dǎo)致機(jī)械退化或分層，這是戶外應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵限制因素，未來工作可聚焦于增強(qiáng)水穩(wěn)定性的內(nèi)在策略。

擴(kuò)展數(shù)據(jù)圖4 | BCEC涂層的耐久性。

戶外冷卻性能與節(jié)能潛力

在香港進(jìn)行的連續(xù)五天戶外評估中，盡管溫度受環(huán)境和時(shí)間因素影響而波動，三種BCEC涂層的溫度始終低于環(huán)境溫度。在正午12:00至14:00期間，環(huán)境溫度約30°C、相對濕度約20%、平均太陽輻照度約830 W m?2的條件下，綠色、紅色和藍(lán)色涂層的平均亞環(huán)境降溫分別為6.4°C、4.9°C和4.6°C，最大降溫分別達(dá)到9.0°C、7.1°C和6.9°C。即使在沒有聚乙烯覆蓋膜抑制熱傳導(dǎo)和對流的情況下，正午時(shí)冷卻差異僅約0.5°C。在無覆蓋的日間條件下，綠色、藍(lán)色和紅色BCEC涂層相比商業(yè)對照樣品的最大降溫分別達(dá)到20.6°C、14.5°C和11.1°C，并在70%高相對濕度下仍保持3.7-4.3°C的亞環(huán)境冷卻�；诿绹茉床开�(dú)立建筑模型，對中國33個(gè)城市的全國性分析顯示，BCEC涂層可實(shí)現(xiàn)每年15.1-39.1 kWh m?2的制冷節(jié)電量，遠(yuǎn)超商業(yè)涂料的0.08-27.0 kWh m?2。在香港，BCEC涂層可實(shí)現(xiàn)23.2-23.7 kg m?2的CO?減排，顯著超過商業(yè)涂料的0.2-16.7 kg m?2。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析顯示，BCEC涂層成本為6.04-7.24美元/m2，遠(yuǎn)低于熒光彩色涂層（28.59美元/m2）和普通染料涂層系統(tǒng)（11.95美元/m2），在香港預(yù)計(jì)僅需五個(gè)月即可收回成本。生命周期評估也證實(shí)，在有效管理溶劑的前提下，BCEC生產(chǎn)在大多數(shù)環(huán)境影響類別中優(yōu)于商業(yè)涂料。

圖5 | BCEC涂層的冷卻性能和節(jié)電潛力。a, 2023年11月20-25日香港戶外實(shí)驗(yàn)中樣品溫度、環(huán)境氣溫、太陽強(qiáng)度和相對濕度的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)。b, 中國33個(gè)城市分別采用綠色、紅色和藍(lán)色BCEC涂層于屋頂?shù)莫?dú)立模型建筑年冷卻模擬節(jié)電量。c, 綠色、紅色和藍(lán)色BCEC涂層的年節(jié)電量地理分布。

總結(jié)與展望

綜上所述，研究人員成功開發(fā)出一種完全源于可持續(xù)生物質(zhì)資源的高性能彩色輻射制冷涂層，并通過簡便的一步相分離工藝實(shí)現(xiàn)制備。利用乙纖維素作為核心光子材料，該工作展示了將普遍存在的生物聚合物轉(zhuǎn)化為用于被動制冷的功能光子結(jié)構(gòu)的可行途徑。自組織的雙層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了鮮艷色彩與高效輻射散熱的同步，使涂層在實(shí)際應(yīng)用中持續(xù)優(yōu)于傳統(tǒng)涂料，在不同氣候條件下顯著降低制冷能耗和CO?排放。技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析證實(shí)了其經(jīng)濟(jì)可行性和短回報(bào)周期，生命周期評估驗(yàn)證了其相比商業(yè)石油基替代品的優(yōu)越環(huán)境表現(xiàn)�？梢�(guī)�；圃�、經(jīng)證實(shí)的耐久性和內(nèi)在可回收性的結(jié)合，使這一材料創(chuàng)新成為可持續(xù)建筑應(yīng)用的商業(yè)可行解決方案。通過成功地將美學(xué)吸引力與經(jīng)證實(shí)的節(jié)能性能和經(jīng)濟(jì)競爭力相結(jié)合，這種生物質(zhì)來源的涂層代表了一種可持續(xù)熱管理方法，為大幅降低建筑能耗和緩解城市熱島效應(yīng)提供了實(shí)用途徑。