在自然界中，螢火蟲的生物發(fā)光、章魚的動(dòng)態(tài)偽裝等現(xiàn)象啟發(fā)了科學(xué)家們將光響應(yīng)功能集成到軟體致動(dòng)器中。發(fā)光軟體致動(dòng)器因其形狀變形能力和獨(dú)特的發(fā)光特性，在信息加密、傳感器、仿生致動(dòng)器和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。在眾多材料平臺(tái)中，液晶彈性體因其對(duì)刺激的快速響應(yīng)、大幅可逆形變以及多種驅(qū)動(dòng)模式，成為構(gòu)建發(fā)光軟體致動(dòng)器最具吸引力的候選材料。然而，現(xiàn)有策略主要分為物理摻雜發(fā)光納米顆?；驘晒馊玖?、以及化學(xué)鍵合共軛發(fā)光基團(tuán)兩類，前者存在添加劑團(tuán)聚導(dǎo)致的響應(yīng)遲緩和穩(wěn)定性差的問題，后者則通常合成復(fù)雜、成本高昂，且只能實(shí)現(xiàn)單模式光致發(fā)光。此外，如何在同一體系中同時(shí)實(shí)現(xiàn)可重編程性、化學(xué)可回收性和本征發(fā)光性，仍然是該領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)。

針對(duì)上述挑戰(zhàn)，南昌大學(xué)諶烈教授、東南大學(xué)王猛副研究員和江西師范大學(xué)蘭若辰教授合作，開發(fā)了一類基于動(dòng)態(tài)乙烯基氨基甲酸酯鍵的新型液晶彈性體材料。在該設(shè)計(jì)中，乙烯基脲鍵（VU）既作為交聯(lián)點(diǎn)，又充當(dāng)發(fā)光簇。最優(yōu)的多疇VULCE材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，楊氏模量達(dá)1.45 MPa，韌性達(dá)148.26 kJ m?3。得益于VU鍵的無催化劑交換反應(yīng)，VULCE可在110°C下10分鐘內(nèi)重編程為各種三維致動(dòng)器，實(shí)現(xiàn)可逆驅(qū)動(dòng)。更重要的是，該網(wǎng)絡(luò)可在過量雙官能胺存在下于80°C解聚為液晶低聚物和小分子，通過重新引入擴(kuò)鏈劑、介晶單體和交聯(lián)劑，再聚合成任意形狀的新VULCE，實(shí)現(xiàn)了聚合物–低聚物/小分子–聚合物的閉環(huán)回收。此外，由于簇聚觸發(fā)發(fā)光效應(yīng)，VULCE在紫外光照射下發(fā)射出本征藍(lán)色熒光。相關(guān)論文以“Intrinsically Luminescent, Reprogrammable, and Chemically Recyclable Liquid Crystal Elastomers Enabled by Dynamic Vinylogous Urethane Chemistry”為題，發(fā)表在Angew上。

VULCE的制備與表征

研究團(tuán)隊(duì)首先合成了帶有四個(gè)乙酰乙酸酯基團(tuán)的交聯(lián)劑PETA，通過與伯胺的縮合反應(yīng)將動(dòng)態(tài)VU鍵引入網(wǎng)絡(luò)。VULCE前驅(qū)體包含介晶單體RM82、交聯(lián)劑PETA以及兩種擴(kuò)鏈劑EDDET和DPA。在成型過程中，DPA的氨基同時(shí)催化了硫醇-丙烯酸酯和氮雜-邁克爾加成反應(yīng)，并與PETA的乙酰乙酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成動(dòng)態(tài)VU鍵，最終得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。研究人員制備了三種不同交聯(lián)密度的VULCE，分別命名為VULCE1、VULCE2和VULCE3，對(duì)應(yīng)的RM82與PETA摩爾比分別為20:1、10:1和5:1。傅里葉變換紅外光譜證實(shí)了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和VU鍵的成功形成，原本歸屬于DAP的–NH?峰、RM82的–C=C–峰以及EDDET的–SH峰均消失，同時(shí)在1604和1648 cm?1處出現(xiàn)了兩個(gè)新吸收峰。

圖1 (a) 用于制備VULCE的單體化學(xué)結(jié)構(gòu)。(b) 多疇VULCE的制備及VULCE化學(xué)回收過程示意圖。(c) VULCE的熱誘導(dǎo)編程功能示意圖。(d) 本征發(fā)光示意圖。(e) VULCE的重塑功能示意圖。

力學(xué)與動(dòng)態(tài)行為研究

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析表明，隨著PETA濃度增加，儲(chǔ)能模量在整個(gè)溫度范圍內(nèi)明顯上升，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從–0.5°C逐步升高至14.6°C。交聯(lián)密度計(jì)算結(jié)果分別為202、289和431 mol/m3，證實(shí)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸致密化。應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)顯示，VULCE在100–130°C范圍內(nèi)可完全松弛，表現(xiàn)出優(yōu)異的可塑性和拓?fù)渲嘏拍芰?。特征松弛時(shí)間與溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系，遵循阿倫尼烏斯行為，計(jì)算得到的活化能分別為90.3、94.1和98.8 kJ mol?1，表明更致密的網(wǎng)絡(luò)需要更高的活化能來驅(qū)動(dòng)動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)。單軸拉伸測(cè)試結(jié)果顯示，隨著PETA濃度增加，拉伸應(yīng)力從0.81 MPa增加到3.60 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率則從275%降低到165%。VULCE2實(shí)現(xiàn)了最佳的力學(xué)性能平衡，楊氏模量為1.45 MPa，韌性達(dá)148.26 kJ m?3。差示掃描量熱分析進(jìn)一步確認(rèn)了交聯(lián)密度對(duì)熱轉(zhuǎn)變溫度的影響。

圖2 (a) 三種VULCE的儲(chǔ)能模量和tanδ曲線。(b) 三種VULCE在120°C下的歸一化應(yīng)力松弛曲線。(c) 三種VULCE的阿倫尼烏斯圖及線性擬合。(d) 三種VULCE的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。(e) 三種VULCE的韌性和楊氏模量。(f) 三種VULCE的DSC曲線。

重編程、回收與重塑能力

動(dòng)態(tài)VU鍵的引入賦予了VULCE重編程、回收和重塑能力。通過拉伸誘導(dǎo)取向與VU鍵交換的協(xié)同控制，研究人員制備了具有可逆熱致驅(qū)動(dòng)的各向異性單疇VULCE。典型的程序?yàn)椋涸谑覝叵聠屋S拉伸VULCE2薄膜，保持恒定應(yīng)變，然后在110°C下退火10分鐘以激活VU鍵的締合交換反應(yīng)。驅(qū)動(dòng)應(yīng)變可通過控制編程應(yīng)變和時(shí)間精確調(diào)節(jié)，在編程應(yīng)變?yōu)?0%、編程時(shí)間為10分鐘時(shí)達(dá)到40%的最大值。偏光顯微鏡和廣角X射線衍射證實(shí)了介晶沿拉伸方向均勻排列，有序參數(shù)達(dá)0.72。在100次加熱-冷卻循環(huán)后，驅(qū)動(dòng)性能無明顯衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性和至少100次循環(huán)的疲勞閾值。

圖3 (a) VULCE2的熱誘導(dǎo)取向及其可逆驅(qū)動(dòng)示意圖。(b) 110°C下VULCE2的驅(qū)動(dòng)應(yīng)變與編程應(yīng)變的關(guān)系。(c) 驅(qū)動(dòng)應(yīng)變對(duì)編程時(shí)間的依賴性（編程應(yīng)變?yōu)?0%）。(d) 單疇VULCE2在25°C和100°C之間循環(huán)時(shí)的可逆驅(qū)動(dòng)。(e) VULCE2的編程與重編程演示及相應(yīng)的熱致驅(qū)動(dòng)（比例尺=1 cm）。

為展示重編程能力，研究人員將方形多疇VULCE2薄膜手工折疊成五角星形，在110°C下固定10分鐘，冷卻后獲得了能夠在加熱和冷卻過程中在平面方形與五角星形之間可逆變形的致動(dòng)器。編程的驅(qū)動(dòng)行為可通過在140°C加熱10分鐘擦除，恢復(fù)原始的各向同性方形薄膜。再生后的多疇薄膜可按需重編程為各種三維結(jié)構(gòu)，如Miura-Ori折痕和信封狀形狀，每種結(jié)構(gòu)都能在加熱和冷卻時(shí)實(shí)現(xiàn)魯棒的可逆形變。

在化學(xué)回收方面，利用過量雙官能胺存在下的VU鍵胺解反應(yīng)，VULCE2網(wǎng)絡(luò)可在有機(jī)溶劑中于80°C解聚為液晶低聚物和小分子。解聚時(shí)間隨溫度和胺用量的增加而縮短——溫度從60°C升至90°C時(shí)，解聚時(shí)間從16小時(shí)降至3小時(shí)；DPA用量從2當(dāng)量增至8當(dāng)量時(shí)，解聚時(shí)間從10小時(shí)降至2.5小時(shí)。交聯(lián)密度越高，解聚速率越慢。值得注意的是，該方法還可從混合材料中選擇性回收VULCE2——將含有聚酰亞胺、聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物在80°C下處理6小時(shí)后，僅有VULCE2完全降解?；厥盏玫降囊壕У途畚飻?shù)均分子量為10.7 kDa，通過添加補(bǔ)充的RM82、EDDET和PETA，可在相同固化條件下重新形成新的VULCE2薄膜，且可通過不同模具獲得所需形狀?；厥誚ULCE2的傅里葉變換紅外光譜和拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線與原始樣品幾乎相同，表明化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能得以保持。

圖4 (a) VULCE2的化學(xué)回收與重塑過程示意圖。(b) VULCE2（100 mg）在含4當(dāng)量DAP和5 mL DMF的溶液中于不同溫度下的降解速率曲線。(c) VULCE2（100 mg）在80°C下于5 mL DMF與不同用量DPA中的降解速率曲線。(d) 相同降解條件下三種VULCE的降解速率。(e) VULCE2化學(xué)回收與重塑過程的照片。比例尺=1 cm。

光致發(fā)光特性與機(jī)理

一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，VULCE2薄膜在紫外光照射下會(huì)發(fā)射出熒光。為探究其發(fā)光機(jī)理，研究團(tuán)隊(duì)合成了B-PETA模型化合物。密度泛函理論計(jì)算顯示，VU單元內(nèi)N–H?O=C距離為1.88 ?，表明形成了分子內(nèi)氫鍵。紫外-可見吸收光譜中，最大吸收峰從PETA的248 nm紅移至B-PETA的288 nm，歸因于VU單元的共軛延伸。靜電勢(shì)分布計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)，PETA的負(fù)電勢(shì)區(qū)域局限于羰基氧原子上，而B-PETA則表現(xiàn)出擴(kuò)展的負(fù)電勢(shì)區(qū)域，這是由于分子內(nèi)N–H?O=C氫鍵強(qiáng)制形成平面構(gòu)型，增強(qiáng)了整個(gè)擬六元雜環(huán)框架上的π共軛。

受益于多個(gè)發(fā)光簇的存在，VULCE2薄膜表現(xiàn)出顯著的激發(fā)依賴型熒光發(fā)射——當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從335 nm增加到440 nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)從414 nm移至497 nm。熒光壽命在1.57至3.64 ns之間變化，證實(shí)了多個(gè)發(fā)光簇的存在。為確定各簇對(duì)發(fā)光的貢獻(xiàn)，研究人員制備了兩個(gè)對(duì)照樣品：不含VU單元的LCE1和同時(shí)不含–NH–基團(tuán)與VU單元的LCE2。LCE1在414 nm處的光致發(fā)光強(qiáng)度顯著降低，歸因于VU基團(tuán)的消失；LCE2在440 nm激發(fā)下則檢測(cè)不到發(fā)射。此外，拉伸VULCE2會(huì)降低光致發(fā)光強(qiáng)度，因?yàn)槔煸黾恿嗽揪o密堆積簇的間距，削弱了空間相互作用和電子離域。隨著交聯(lián)密度增加，光致發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，這是由于增強(qiáng)的分子間相互作用促進(jìn)了電子軌道重疊和電子離域，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的空間內(nèi)共軛。

圖5 (a) B-PETA的化學(xué)結(jié)構(gòu)和(b) DFT優(yōu)化幾何構(gòu)型。(c) PETA和B-PETA的歸一化紫外-可見吸收光譜。(d) PETA（左）和B-PETA（右）的靜電勢(shì)分布。(e) VULCE2、(g) LCE1和(h) LCE2在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的光致發(fā)光光譜。(f) VULCE2在不同激發(fā)波長(zhǎng)下其最大發(fā)射波長(zhǎng)處的熒光壽命。

在光致發(fā)光仿生致動(dòng)器中的應(yīng)用

利用上述解聚和重塑功能，具有簇聚觸發(fā)發(fā)光效應(yīng)的VULCE2樣品可通過相應(yīng)模具輕松再加工成任意形狀，如“LCE”字母、海豚形、海星形和蝴蝶形。在紫外光照射下，這些形狀均呈現(xiàn)出明亮的藍(lán)色熒光。為模仿自然界蝴蝶的復(fù)雜運(yùn)動(dòng)，研究人員制備了蝴蝶形VULCE2軟體致動(dòng)器——將蝴蝶形多疇VULCE2沿中線對(duì)折，在110°C下固定10分鐘以獲得穩(wěn)定的折疊結(jié)構(gòu)。在室溫下，蝴蝶翅膀保持高度折疊狀態(tài)；加熱時(shí)逐漸展開，最終達(dá)到完全展開狀態(tài)；冷卻后恢復(fù)到平面狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了可逆的拍翅運(yùn)動(dòng)。在日光下蝴蝶熒光不可見，而在紫外光照射下則顯示出清晰的熒光圖案。經(jīng)過100次加熱-冷卻循環(huán)后，光致發(fā)光光譜強(qiáng)度與原始樣品完全相同，表明VULCE2具有優(yōu)異的光致發(fā)光穩(wěn)定性。

圖6 (a) 字母"LCE"和(b) 海豚形、海星形及蝴蝶形VULCE2的熒光照片。(c) 日光下和(d) 紫外光下蝴蝶形VULCE2軟體致動(dòng)器的可逆拍翅運(yùn)動(dòng)照片。比例尺=1 cm。

總結(jié)與展望

該研究通過將動(dòng)態(tài)乙烯基氨基甲酸酯鍵引入液晶彈性體網(wǎng)絡(luò)，成功開發(fā)了一種可重編程、化學(xué)可回收且具有光致發(fā)光性能的VULCE材料。動(dòng)態(tài)VU鍵均勻分布在VULCE網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點(diǎn)之間，賦予網(wǎng)絡(luò)優(yōu)異的適應(yīng)性和可逆性。得益于VU鍵的無催化劑胺解反應(yīng)，VULCE可在110°C下編程10分鐘，制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和魯棒可逆形變的致動(dòng)器。加熱至140°C可擦除先前形狀和驅(qū)動(dòng)行為，實(shí)現(xiàn)重編程能力。更重要的是，利用過量雙官能胺存在下的VU鍵胺解反應(yīng)，VULCE網(wǎng)絡(luò)可在有機(jī)溶劑中于升高溫度下解聚為液晶低聚物和小分子，實(shí)現(xiàn)聚合物到低聚物/小分子的化學(xué)回收?；厥杖芤和ㄟ^添加新鮮的RM82、EDDET和PETA可再聚合成任意形狀的新VULCE。此外，在紫外光照射下，VULCE表現(xiàn)出源于簇聚觸發(fā)發(fā)光效應(yīng)的本征藍(lán)色發(fā)光。盡管類似的重編程、回收或簇聚觸發(fā)發(fā)光功能已在其他液晶彈性體體系中通過一種或兩種不同類型的動(dòng)態(tài)鍵實(shí)現(xiàn)，但該工作的獨(dú)特之處在于通過簡(jiǎn)單而多功能的VU鍵在同一液晶彈性體平臺(tái)中同時(shí)實(shí)現(xiàn)了所有這些功能，在結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單性和合成易得性方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。這項(xiàng)工作不僅豐富了基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的液晶彈性體材料庫，也為設(shè)計(jì)和制造多功能自適應(yīng)軟材料提供了新策略。